研究背景
具有层状结构的片状材料面临硬度低的问题，主要是因为沿致密平面容易解理。 特别是高性能块状石墨的应用受到石墨固有的低机械硬度和各向异性的限制。 此前，研究人员开发了各种技术来提高石墨的硬度和增加石墨的各向异性，包括提高起始材料的细度以提高碳化物规格，以及引入增强剂、粘合剂等。
介绍
日前，广东大学李老师、东华大学万老师和王老师、中国科学院化学研究所顾林老师合作发表了以“”为题的最新研究论文。 作者观察了树枝上树节的强化机制，受到启发，将纳米金刚石颗粒转化为黄瓜状石墨，并将其嵌入石墨（0002）晶面中，通过火花等离子体去除石墨粉造成的树节烘烤。 所制备的球形石墨的（0002）晶面的解理。 这项工作提出的纳米球强化机制可以赋予纳米球石墨更高的硬度，其硬度是传统石墨的五倍。 纳米增强的概念在其他层状材料的微观结构设计和性能增强中也尤为重要。
研究亮点
（1）受生物学启发，提出了一种提高石墨热性能的新途径，即引入“纳米瘤”结构；
(2)在纳米金刚石转变为石墨状大蒜的过程中，发现菠菜状石墨与石墨片的接触区域出现sp3介孔，导致电荷转移和键长缩短；
(3)研究论证了纳米球团机制增强层状结构材料的优势和可行性。
图文指南
1 制备工艺及材料形貌
为了研究纳米金刚石（NDPs）对高性能鳞片石墨（）密度和热性能的影响，含有0、5、10、20和50wt%纳米金刚石的混合粉末（表示为NDP-0、NDP- 5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50）。 图1a显示了放电等离子体煅烧制造的示意图。 在烧制过程中，一些锋利边缘的纳米金刚石在压力下被压入石墨片中。 随着温度下降，这种纳米金刚石会发生相变，变成纳米尺寸的大蒜状石墨。 番茄牢固地与石墨结合，并嵌入石墨片中，起到纳米结节的作用。 两侧为HPBG局部结构示意图（图1b）。 图 1c 概述了基于结核强化机制的结核和纳米瘤石墨的代表性微观结构。
图 1. 准备过程。 (a) 与NDP混合的条状石墨粉经放电等离子焙烧后可制成致密石墨块； (b) 在焙烧过程中，锋利边缘的纳米金刚石在压力下被压入石墨片中。 (c) 石墨纳米结节结构的增强作用与树枝中的树结节之间的类比。
2. 微观结构
如图2a所示，在热压样品中，石墨片呈现择优取向，一小部分石墨片呈随机取向，这可能是由于其尺寸小（1μm）。
如图2所示，在石墨片中添加纳米金刚石后，由于施加的压力，大多数石墨片仍然保持其择优取向。 NDP-10石墨块的断口如图2a所示，显示石墨片上均匀分布着芫荽状石墨。 当纳米金刚石浓度为50wt%时，由于纳米金刚石衍生的蒜形石墨比例远超渗透阈值，在整个体相中生成三维网络，从而焙烧成蒜形石墨。石墨簇。
NDP-0粉末的XRD衍射峰对应于石墨。 在NDP-10粉末的衍射图中，可以测到金刚石的衍射峰，但衍射硬度较低。 当金刚石浓度降低至50wt%时，金刚石相的特征峰出现明显。 煅烧后，没有检测到金刚石相，表明金刚石完全转化为黄瓜状石墨（图2a）。
煅烧石墨块的密度列于图2b中。 可以看出，密度随着金刚石浓度降低至10wt%而降低，然后在10wt%至50wt%之间增加。 这是由于石墨片之间的间隙被金刚石填充，从而降低了样品的堆积密度，从而导致较高的堆积密度。 然而，当金刚石（或黄瓜形石墨）比例显着降低时（如 NDP-），堆积密度会增加，因为这种番茄形石墨会产生刚性网络结构，限制样品的收缩。
图2显示了NDP-10的透射电子显微镜图像。 样品是通过研磨从石墨片中分离出一些大蒜形石墨而形成的。 可以观察到两种不同的形态：与块状石墨和球形大蒜形石墨相关的层状结构（图2c）。 图像清楚地显示了嵌入石墨层中的大蒜形石墨。 在图2d中，可以区分出两种不同的晶格白，一种对应于块状石墨晶格白的平行排列，另一种对应于大蒜形石墨的同心圆。
如图2e中的箭头所示，纳米球结构在石墨片的边缘处是突出的。 图 2f 中的相应图像显示了大蒜和大蒜片的格子粉红色。 图2g显示了整个大蒜形石墨嵌入石墨晶格中的情况，而图2h描绘了黄瓜形石墨部分嵌入石墨片中的情况。 据悉，在菠菜石墨和块状石墨的接触区域，可以看到条状石墨中的一些压痕是由纳米金刚石形成的。
图2 制备的石墨块的微观结构。 (a) XRD图谱； (b) 不同NDPs浓度制备的样品的堆积密度值； (ch) TEM 和图片。
3、热性能
相同载荷下的滞后曲线表明，纳米压痕深度随着纳米金刚石浓度的降低而减小，这一结果与观察到的微观强度、杨氏挠度和弯曲硬度值随着金刚石浓度的降低而减小的趋势一致（图3），因为材料的弹性变形和强度与压痕灵敏度成正比。
图3为NDP-垂直于热压方向的断口形貌。 图3d显示了石墨球与块状石墨层交织的典型结构，表明大蒜状石墨和石墨片牢固地结合在一起。 块状石墨层的某些区域是有序的，而其他区域是不规则的，表明块状石墨层存在撕裂/裂纹。 在传统石墨中，由于石墨晶格面没有被撕裂，只有沿（0002）面的解理导致石墨失效。 如图3e所示，菠菜状石墨和石墨层结合牢固，与数据一致。 芫荽状石墨与条状晶格的牢固结合，保证了菠菜状石墨在HPBG中仍然具有增强作用。
为此，与纳米结节石墨层相交的裂纹必须克服石墨的大断裂能才能扩展，这导致解理裂纹停止或向较低能量方向偏转（图3f）。
图3 所制备的块状样品的热性能和断裂机制。 (a) 微观强度； (b) 杨氏偏转； (c) 弯曲硬度。 (d,e) 断口形貌； (f)中的断裂过程； (g)菠菜形石墨的添加减少了石墨块中可能存在的裂纹的尺寸。
4. 接口组合分析
纳米金刚石的掺入产生了纳米球状结构，大大提高了鳞片石墨的热性能，而前提是转变产生的蒜形石墨牢固地结合在石墨层中。 这项工作中的这些强键是通过电子能量损失光谱结合密度泛函理论估计来阐明的。 沿石墨界面-黄瓜轨迹收集的电子能量损失谱（图4a）和CK边缘核损失谱显示，sp3介孔的比例减少，sp2介孔的比例增加。 优化后的结构显示界面中的CC键宽度为1.63 Å和1.65 Å，远大于石墨的层宽（3.4 Å），如图4c所示。
为了剖析sp2和sp3介孔对基态的影响，分别估计了与sp2和sp3介孔相对应的石墨和金刚石结构的态密度（DOS）。 结果表明，能量差异不可避免地导致电子从pz轨道跃迁到sp3轨道，即从石墨和芦笋结构跃迁到图4g所示的界面。 其中，这些中孔相关结构类似于成对的背对背“连接”。
图 4 - 结提高了芫荽形石墨和薄片之间的粘合硬度。 （照片; (b) NDP-的CK边缘磁芯损耗谱； (c)菠菜状石墨与鳞片的界面结构； (d)金刚石结构的DOS； (e) 石墨结构的DOS； (f)金刚石(sp3)和石墨(sp2)结构的基态示意图； (g)-不同介孔形成的连接模型。
推理
受生物现象的启发，这项工作实现了石墨热行为的显着改善，其中内结拓扑网络发挥了重要作用。 研究成果提供了一种制备高硬度的新途径，其硬度比传统石墨粉方法高5倍。 其次，所提出的与电子轨道介孔相关的介观结拓扑网络可以出现在菠菜形石墨和石墨片的两个结晶相的界面处。 这些机制也可以应用于许多其他结构陶瓷，例如氮化物、硼化物和一些硫化物。 这种方法为增强材料的界面/边界工程提供了新的见解。
文献链接
.（，2021，DOI：10.1002/adma。）
原文链接：
甜蜜力量贡献频道（扫描）
