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文|小王加薪
编辑|小王加薪
前言
水电解是一种红色氢燃料生产技术，但它受到阳极析氧反应和阴极析氢反应平稳动力学的限制。
在这项工作中，我们报道了一种通过Fe掺杂诱导的阳离子取代和阴离子空位同时增强六方纳米片的OER（阳极析氧反应，以下全部用缩写代替）和HER（阴极析氢反应）性能的方法。 有效的策略。
优化后的Fe掺杂Co0.4Co2./NF具有清晰的薄纳米片、丰富的空位和独特的三维电极结构等综合优势。 -2 时的过电势为 315 mV，与基准贵金属电催化剂相当。
更重要的是，用于整体分解水的Fe0.4Co2./nf组装电解槽可以在低至1.66V的电池电流下提供-2的电压密度，并在-2下稳定工作，可以忽略持续140h的衰减。
接下来请小王刘伟介绍一下铁掺杂在六方纳米片上诱导阳离子取代和阴离子空位，这就是高效析氧反应和析氢反应双功能催化剂的原理。
高活性双功能电催化剂的重要性
借助可再生能源的电催化水分解为生产高含量氢气提供了一条可持续的途径，但顺利的阳极析氧反应和阴极析氢反应造成的高过电势是一大障碍，严重阻碍了其大规模应用。 。
一般来说，贵重的IrO2和RuO2被认为是最先进的OER电催化剂，而贵重的Pt代表了最高效的HER电催化剂。
不幸的是，它们都面临着储量稀缺和成本高的问题，为此迫切需要探索低成本的替代品作为OER和HER过程的高活性双功能电催化剂。
多种地球上丰富的金属化合物，包括氧化物、硫化物和硫化物，已被研究作为 OER 和 HER 过程的有前景的电催化剂。
其中，尖晶石过渡金属氧化物因其独特的电子构象、可调节的价态、良好的稳定性而备受关注。
具体来说，尖晶石富含两种几何Co离子，即四面体位点上的Co2+和八面体位点上的Co3+，它们可以随着施加电流的变化而动态变化，这可能有利于电催化过程。 不同反应中间体的活性位点。
然而，单纯使用原始电催化剂用于OER或HER通常表现出不令人满意的活性，因为它们的固有浊度比较差并且由于自聚集而导致活性位点暴露较少。
为了进一步提高催化性能，对其表面形貌和微观结构进行了大量的控制。
除了具有大的比表面积和丰富的低配位原子之外，2D纳米片还可以减少离子扩散路径的厚度并允许与电解质的最大表面接触。
除了通过二维形貌工程暴露更多的活性位点外，在催化剂中掺杂其他元素可以产生阳离子取代和缺陷，从而可以改变其固有的电子结构并优化催化反应过程中中间体的吸附自由能。
例如，等人。 报道了一系列纳米晶 Ni 掺杂，并证明低剂量 Ni 掺杂可以通过调节 Co3− 的表面氧含量来显着增强中性、碱性和缓冲电解质中的 OER 活性。
刘等人。 建立了一种层状−xO4催化剂，在10 mA cm−2的电压密度下过电势为320 mV，表现出优异的OER催化性能。
据认为，在晶格中添加Zn2+会减少柱阵列表面活性Co3+位点的数量，并形成更多的极化子以改善电子转移，这是增强OER性能的诱因。
他等人。 发现Fe的引入可以形成Co空位，并且由于Fe和Co之间的电子转移而产生内电场，保证了电子的快速转移。
因此，铁掺杂@C可以在260 mV的过电势下提供20 mA cm−2的电压密度。
尽管已经取得了重大进展，但大多数基于催化剂的催化剂的催化活性仍然远未令人满意，并且大多数报道的通过二维形貌工程或阳离子掺杂电子调制来增强催化性能的催化剂的合成通常涉及复杂和复杂的过程。流程。 漫长的过程。
在这项工作中，我们报告了一种同时调整形态和电子结构以增强电催化 OER 和 HER 性能的一步方法。
在 Fe3+ 和二苯基吡啶存在下，通过控制 Co2+ 离子的酯化和氧化，制备了具有明确结构的薄铁掺杂六方纳米片。
以泡沫镍为载体，Fe取代且空位丰富的六方纳米片为例，−2时的OER过电势为，−2时的HER过电势为，优于之前的大多数材料。报道的碱催化剂。
Fe等元素均匀分布在六方纳米片中
在100℃、含有Fe3+离子的二烷基吡啶碱液提供的酸性环境下，通过Co(NO3)2的逐渐酯化和氧化，在NF表面生长出二维Fe掺杂六方纳米片。
通过改变Co(NO3)2与二乙基吡啶的比例，可以控制碱液的粘度，进而调节成核和结晶过程。
随着Co(NO3)2:二苯基吡啶摩尔比的增加，纳米粒子的形貌从纳米粒子显着改变为纳米片。
值得注意的是，当摩尔比为1:9~1:10时，可以获得完整的六方纳米片，而当摩尔比为1:12时，边缘受到轻微破坏。
因此，我们将铁掺杂（Fe0.4Co2.6O4）六方纳米片的合成比例固定为1：93。
通过场发射扫描电子显微镜和透射电子显微镜研究了所制备样品的形貌特征和结构。 在泡沫镍基底上生长了大量具有垂直二维多边形形态的互连纳米片。
圆形薄片的纵向尺寸约为1μm，与/NF一致。 研究了Fe掺杂量对-xO4/NF形貌的影响。
这里，获得的具有不同Fe掺杂量的样品被命名为-xO4/NF-1:n，其中1:n表示反应物中Fe3+:Co2+的摩尔比。
当摩尔比为1:16-1:8时，得到的样品保持六方纳米片的形貌，而当摩尔比为1:4-1:2时，得到的样品变成不规则形状的纳米片。
形态的变化可能是由于较高含量的 Fe3+ 离子的酯化导致 pH 值急剧下降造成的。 比较。
为此，-xO4/NF-1:8 样品被表示为 Fe0.4Co2./NF。
可以清楚地观察到长度均匀的多边形纳米片。 请注意，样品表面出现白色水平条纹可能是由于 Fe0.4Co2. 生长过程中形成的轻微位错所致。
通过原子力显微镜研究了纳米片的长度，代表性的非堆叠纳米片显示Fe0.4Co2.6O4的长度约为1.5 nm，对应于约2-3个尖晶石晶胞。
这些薄的二维结构提供了丰富的暴露活性位点和可调节的配位环境，有利于催化性能的提高。
在高帧率 TEM 图像中观察到大量空位和边缘位点，用白色虚线圆圈标记。
没有发现铁纳米颗粒，表明铁已成功并入离子中。 上述结果说明了铁掺杂引起的阳离子取代和阴离子空位。
晶格白的刻面宽度为0.256 nm，对应于(311)晶格面。
值得强调的是，与标准PDF卡相比，d宽度大约大0.1 Å，这可能是由于Fe的掺入所致，与下面的X射线衍射结果一致。
六方纳米片主要是单晶硅，其中模糊的衍射环可能来自边缘周围的多晶区域。 此外，能量色散X射线能谱图否认了Fe、Co和O元素在六方纳米片中共存且均匀分布。
X射线光电子能谱表征
通过X射线光电子能谱表征，进一步研究了Fe0.4Co2./NF中Co、Fe和O元素的价态。
引入Fe掺杂后，Co3+/Co2+比值显着增加，表明Fe主要取代了八面体位置的Co离子。
据报道，与/NF相比，Fe0.4Co2./NF中Co3+和Co2+峰的中心向较低结合能的方向相连，表明Co的价态降低，这可能与电子-Fe的撤回作用。
位于712.5和725.4eV的两个峰分别属于Fe3+的/2和/2，位于719.3和732.5eV的两个峰分别属于卫星，表明Fe离子以+3氧化态存在。
o1s谱反演为三个五老峰，中心位于530.48eV和531.16eV的峰分别对应MO和O空位的晶格氧原子，表明Fe0.4Co2.6O4晶格中存在丰富的氧空位， 533.75eV 处的峰可归因于表面吸附的氧。
研究 -xO4/NF-1:n 中 Co 的价态，并与 -xO4/NF-1:16 和 -xO4/NF-1:12 样品的 /2 和 2p1/2 峰的结合能进行比较也较低，表明Co的价态降低，验证了Fe和Co离子之间的电子耦合。
然而，-xO4/NF-1:4 和 -xO4/NF-1:2 样品的 Co2p 峰都与较高的结合能有关，这可能是由于 或 的存在所致。
考虑到Fe0.4Co2./NF的结构优势，我们使用三电极装置评估了它们在1M KOH氨水中的OER电催化性能，并与/NF、-xO4/NF-1:n和IrO2/NF进行了比较电催化性能。 用于比较的催化剂。
Fe0.4Co2./NF在过电位分别为328和417 mV时可以驱动100和500 mAcm-2的电压密度，远高于/NF和-xO4/NF-1:n的387和457 mV，商业 IrO2/C/NF 与最近报道的基于 的 OER 催化剂相当，但也超过了。
对比样品中的最小斜率为49.8 -1，进一步验证了Fe0.4Co2./NF优异的电催化活性，表明Fe0.4Co2./NF上的OER受到OH吸附平衡的影响。活动站点和 OO 生成状态控制。
在1.52V电位下进行电物理阻抗谱研究电荷传输能力。
这表明介质中适当的Fe掺杂可以有效提高电荷转移能力，进而促进OER动力学。 值进行了评估。
对比样品中Fe0.4Co2./NF的Cdl最高，为11.-2，表明表面暴露有更多的活性位点。
深入了解不同样本的 OER 行为
为了更深入地了解上述样品的不同OER行为并评估Fe掺杂对氧化过程的影响，在1.07-1..RHE范围内进行循环伏安法，扫描速率为5mVs-1 。
值得注意的是，为了防止Ni的氧化还原峰，将-xO4墨水滴在玻碳电极上进行CV测试。
Fe0.4Co2.的有效电势最小，Fe0.4Co2.的有效电势最大，这与LSV结果一致。
最初的研究表明，CoIV位点的OER过程和Co离子的预氧化对活性*OOH位点的形成具有重要影响，甚至是潜在的决定步骤。
其中，在1.3~1.4 V和1.45~1.55 V处有两组扩大的氧化峰，对应于OER前的氧化还原特征，这可以归因于Co氧化还原中心的以下转化过程：→→。
而对于Fe0.4Co2.，在较低电位下只能观察到→峰，这表明Fe掺杂驱动了Co2+的预氧化，从而进一步促进了OER中Co-OOH中间体的生成。
为了研究其他金属掺杂对电催化活性的影响，还通过类似的合成过程引入了Zn2+、Ni2+和Mn2+离子。
请注意，衍射峰的轻微连接可能是由于 Co2+/Co3+ 与替换离子之间的离子直径差异所致。
据报道，掺杂Zn2+、Ni2+或Mn2+离子的样品呈现六方形形貌，与Fe0.4Co2.一致。
从六角形纳米片获得的 EDX 点扫描结果也表明样品中存在 Zn 或 Mn 元素，否认它们已成功掺杂到样品中。
与其他金属掺杂样品相比，当电压密度为-2时，Fe0.4Co2.6O4具有最低的过电势和最小的斜率值，表明Fe掺杂可以更有效地提高OER活性。
我们还通过计时电压法检测了 Fe0.4Co2./NF 催化剂在 1M KOH 氨水中的 OER 催化耐久性。
Fe0.4Co2./NF在1M KOH氨水中在1..RHE下保持60h电压密度为-2，没有明显降解，表明其稳定性高。
经过24小时的测试，纳米片的原始结构保持不变，尽管Fe掺杂纳米片的稳定性随着Fe浓度的降低略有增加，并且所有-xO4/NF样品都表现出相对较好的OER稳定性。
与其他样品相比，Fe0.4Co2./NF催化剂具有最小的电荷传输电阻，表明其具有高效的电荷传输能力。
据报道，还评估了Mn-、Ni-和Zn-的HER电催化性能。 Fe0.4Co2.6O4的过电势最小，斜率最低，表明Fe3+掺杂对HER活性有显着的促进作用。
据报道，Fe0.4Co2./NF在1M KOH碱液中保持-2的电压密度60h，但降解很小。
经过24小时稳定性测试，六方纳米片保留良好，所有-xO4/NF样品均具有较好的HER稳定性。
这一结果进一步否定了Fe0.4Co2./NF在电催化HER中的高活性和稳定性。
鉴于其优异的双功能OER和HER催化性能，建立了一种以Fe0.4Co2./NF为阳极和阴极的双电极结构整体式水分解电解槽。
电解槽在1.66V的电池电流下可以驱动−2的电压密度，非常接近Pt/C/NF||IrO2/C/NF电偶的参考电流。
据悉，还对Fe0.4Co2./nf基电解槽的全年运行性能进行了研究。
为了进一步阐明-xO4对HER和OER的催化活性，进行了一系列密度泛函理论估计。
在这里，根据之前的报道，我们假设Co3+是-xO4的主要活性位点，并且氢吸附自由能被广泛接受作为HER的描述符。
具体来说，为了保证中间氢在催化剂表面良好的吸附和解吸，ΔGH*值应等于0。
然而，引入Fe掺杂后，ΔGH*值有效下降至-0.，非常接近于零。 结果表明，Fe掺杂可以提高尖晶石对H的吸附和解吸能力，从而促进整个HER过程。
考虑到 OER 通常涉及四电子/质子转移步骤过程，我们估计了 *OH、*O 和 *OOH 三种物质的吸附能。
正如预期的那样，引入Fe掺杂后*O生成*OOH所需的能垒可以有效地从2.075 eV降低到1.847 eV，这表明Fe的替代优化了氧中间体的吸附能，从而促进了OER过程。
结语
事实上，我们已经证明铁掺杂会在薄六角形纳米片上诱导阳离子取代和阴离子空位来催化 OER 和 HER。
具有丰富缺陷的薄交联纳米片可实现快速电子转移和高度可及的活性位点暴露，而适当的铁掺入可以有效优化反应中间体的吸收，从而增强电催化反应动力学。
因此，泡沫镍负载的Fe掺杂六方纳米片仅需328和417 mV的过电位即可提供100和500 mAcm-2的OER电压密度，而500和1000 mAcm-2下的HER过电位分别为315和355 mV。
据悉，由Fe0.4Co2./nf组装的电解槽在-2电流为1.66V，在-2稳定工作140h，具有良好的综合水分解性能。
这项研究为设计具有优异电催化活性的尖晶石氧化物用于能源转换应用开辟了新途径。
