凭借高理论能量密度（1086 Wh/kg）和高安全性，可充电锌空气板有望成为下一代储能设备，以满足可穿戴电子设备和植入医疗设备不断下降的需求。 由于空气阳极的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）动力学温和，其实际应用受到很大限制。 研究表明，贵金属基电极催化剂在OER和ORR中表现出良好的活性，但其稀缺性、成本高和稳定性差限制了其在锌空气电池中的大规模应用。 因此，开发高活性、稳定的非贵金属电极催化剂以同时提高ORR和OER显得极为重要。
在这项工作中，研究人员提出了一种新型自支撑柔性金属有机框架（MOF）/电纺纳米纤维（ENF）3D结构作为基底，构建用于ORR/OER催化剂和锌空气板的金属基碳纳米管。 MOFs，特别是富含过渡金属的硅藻土吡啶酯骨架（ZIF）可以在碳化过程中原位催化生长，可控的微孔结构可以为高效的电物理反应提供传递通道。 据报道，由于ENFs薄膜具有较大的表面积和较高的纤维间孔隙率，因此被认为是制备具有优异电物理性能的柔性碳电极的理想前驱体。 这里，首先通过静电纺丝制备PAN纳米纤维，然后通过严格控制浸渍时间将条状钴基ZIF均匀分布在ENF（MOF/ENF）上，并经过三聚氰胺辅助碳化后，得到一种奇特的钴掺杂氮石蜡。碳纳米管/微孔碳阵列（/CNF）薄膜。 这些柔性电极表现出显着的ORR/OER双功能催化活性，可逆氧过电位为0.76 V，远远超过商业贵金属空气电极。 用于柔性锌空气电池的/CNF表现出低过电位、-3的高功率密度、476.-1的高容量、优异的循环稳定性和良好的弯曲性能。
图1/CNF薄膜的制备过程示意图。
图2(af)在不同反应时间获得的MOF/ENF。 (g) 相应的纤维平均半径和长度规格趋势。 (h) 相应的 XRD 图案。
图 3(ac) CNF 图像。 (df) 纳米片改性碳纳米管和碳纳米管的 TEM 图像。 插图 (e)：相应 CNT 的高帧率 TEM 图像。 (gj) C、Co、N对应元素分布图。比例尺：(a) 10 μm，(b, c) 1 μm，(d)，(e) 10 nm，插图：2 nm (f) 5 nm ， （G）。
图4(a)/CNF和/CNF的N2吸附-解吸等温线。 插图：相应的孔径分布。 (b、c、e、f)/、C1s、Co2p 和 O1s 光谱。 (d)/CNF和/CNF的N浓度和Co-N浓度。
图5(a) Pt/C的CV曲线和在N2和O2饱和0.1M KOH氨水中制备的样品的CV曲线。 (b) 在 Pt/C 和 0.1 M KOH 氨水中制备的样品的 ORR LSV 曲线。 (c) 所得样品以及Pt/C电子转移和二溴化物的丰度(%)； (d)相应的极化图。 (e) 0.1 M KOH 氨水中 OER 的 LSV 曲线。 (F) 相应的 OER 极化图。 (g) 0.1M KOH碱液条件下，不同催化剂的双功能活性。
图6(a)全固态柔性ZAB示意图。 插图显示了全固态 ZAB 的灵活性。 (b) 由四个全固态柔性 ZAB 串联供电的 19 个红色 LED 的照片。 （cf）自制全固态柔性ZAB在不同弯曲条件下工作的照片。 (G) 使用 Pt/C/CNF 薄膜和碳布作为柔性空气电极的柔性全固态 ZAB 的恒电流放电-充电循环曲线。 (h) 开路图。 插图显示了弯曲 180° 后开路电流约为 1.302V 的电池的照片。 (i) ZAB/CNF 薄膜每 30 分钟弯曲应变的恒电流放电-充电循环曲线。 (j) 不同电压密度、不同弯曲时间下的放电曲线。 (k)/CNF基固态锌空气电池的电流-容量曲线。 (i)/CNF基固态锌空气电池的放电极化曲线和功率-电压密度曲线。 (m)最近报道的柔性锌空气电池的体积功率密度和容量的比较。
自支撑/CNF优异的电池性能可归因于以下几点：（i）/CNF的双功能催化活性可以增强ORR/OER； (ii)无粘结剂的电极结构进一步提升了所制备的催化剂的性能； （iii）分层微孔结构允许反应物和电解质在所制备的空气电极中快速传输，（iv）碳纳米管和互连碳纤维的良好导电性为电子传输和良好的柔性结构提供了“高速通道”。 事实上，具有分级微孔结构、丰富的反应位点和无粘合剂柔性结构的/CNF薄膜是ORR/OER最高效的碳基双功能电催化剂之一，可用于许多能量转换和存储。 系统，例如柔性金属空气电池、燃料电池和可穿戴电子产品。
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