§3.1 电物理三电极测量系统 §3.2 电物理测量系统的组成 §3.1 从半电池到三电极系统的三电极测量系统 三电极系统测量装置示意图 §3.2 电物理测量系统的组成 1. 三电极系统电极测量系统组成要素 2.电物理测量系统的组成 电极：研究（工作）电极 WE 辅助电极 CE 参比电极 RE 典型电极及其预处理 电解槽电解质盐桥 鲁金毛细管搅拌脱气 3.电物理中的研究电极 在测量中，最有趣的是研究电极表面的反应。 根据研究电极的功能，可分为以下几类： (1)以研究电极本身物理特性为目的的研究电极，如电池用的锌正极，或者是半导体电极。光照后激活。 (2)以研究溶解在氨水中的物理物质，或来自外界的某种二氧化碳的电物理特性为目的的研究电极，即提供电物理反应场所的电极。 在(1)中，由于研究对象是电极，因此只需将其用作电极并在合适的溶剂中进行测量即可。 下面仅介绍属于(2)类型的研究电极。 在类型(2)的电极中，电极本身不发生熔化反应，称为惰性电极。 但惰性电极不是电绝缘体。 指以铂、金为代表的、能在被测电位范围内稳定工作的电极。 惰性电极的材料需要具备以下特性（由于惰性电极主要是金属电极，这里只列出适合惰性电极的金属的特性）：（1）所研究的电物理反应不会发生受电极本身反应的影响，也可以在较大的电位区域进行测量。
(2)所使用的金属电极不会与溶剂或支持电解质发生反应而分解它们。 (3)电极表面均匀，有时根据需要要求有较大的表面积。 (4)电极本身不易熔化或形成氧化膜。 (5)可以简单的方式净化表面。 (6)电解合成时，金属电极表面对电物理反应具有催化作用，即具有相当表面活性的金属。 研究电极的电位窗口惰性电极在特定溶剂的电解液中本身不发生反应，并且不会引起溶剂和支持电解液发生反应。 水碱液的有效电势-pH图 水的稳定区： 其实氢还原电势也与金属材质有关 高过电势金属中的过电势金属 低过电势金属 析氢过电势及其影响因素在很宽的电压密度范围内有：（1）+（2）、（3）、（4）最容易发生，（5）中的溶解氧会形成还原电压，因为它很容易自身还原，可通入氢气或氦气预膜。 电极预处理电极表面是否清洁是电物理测定中最重要的问题。 一旦杂质附着在电极表面，就会出现意想不到的电压。 循环扫描时电位峰会偏离理论值，往往得不到理想的实验数据。 以铂电极为例，通常的电极表面预处理方式可以按以下顺序进行。 (1) 用重型砂纸打磨表面。 (2)用碳化硅研磨液研磨成镜面。 (3)用重硫酸混合液、热硫酸、王水等沥干。 (4)用水冲洗。
(5)预扫描，首先在与测量所用电解气体成分相同的氨水中进行几次电位扫描。 另外，有机物一旦吸附在表面，将严重影响电极反应，因此不仅要注意电极的预处理，还要注意电解槽的排水和电解液的含量。 例如，一旦有机物吸附在铂电极表面，氢吸附峰电压就会降低，反而会形成新的电压峰。 据悉，在使用铂丝电极时，人们常常将铂丝放在灯的火焰上，得到清洁的表面，重现性良好。 电极的表面积不仅仅是汞，但正确计算电极表面积实际上并不是那么容易。 由于表面粗糙度的变化，电极表面的量化很困难。 通过分析氢离子吸附峰可以计算出铂电极的表面积。 但普通电极只能用表观电极规格来计算。 铂电极表面积的计算 1）将磨削好的铂电极保持在静止状态下相当光滑，并处于以扩散为控制步骤的电位区域，当恒电位电解持续1以上时其次，扩散层的宽度d[d=(Dt) 1/2 ：D为扩散系数]将小于Pt电极表面的凸度。 这样得到的表面光滑的铂电极的表面积可以直接用卡尺测量进行计算。 2）而且，当我们研究某种物理物质在电极表面的吸附时，我们必须更准确地知道Pt电极的表面积。 此外，微孔和不均匀的电极（例如铂黑）通常需要精确估计其表面积。 具体估算方法如下： ①由氢原子吸附峰电量计算 在氨水中循环扫描时，氢原子吸附峰出现在+0.4～0.05V（vs.NHE）电位区域，通过吸附峰的电量可以计算出电极的表面积，但要扣除双电层的电荷。
通常估计电量为120μC·cm-2。 ②采用阿部计时法计算含量、扩散系数和反应电子数已知的电活性物质，在静态平板电极上进行恒电位前馈电解。 此时，形式成立： 式中，F：法拉第常数（C）； n：电子数； c：含量[mol cm-3]，D：扩散系数[cm2·s-1]； 都是已知值。 面积A[cm2]可以通过电压I[A]随时间t[s]的变化而获得。 通常电解30秒后，取一秒左右的数据进行估算。 ③通过循环伏安法估算：在循环伏安法中，根据电位扫描速率v变化时峰值电压值的变化来计算电极的表面积。 辅助电极 1、辅助电极也称对电极，仅用于传递电压，实现研究电极的极化。 2、研究阴极过程时，辅助电极作为阳极，研究阳极过程时，辅助电极作为阴极。 3、通常要求辅助电极本身内阻小，不易极化。 在通常没有恒电位仪的电解反应实验中，希望辅助电极的面积比研究电极大100倍以上，这样外部施加的极化主要作用在研究电极上。 4、辅助电极本身不影响研究电极的反应。 5. 需要考虑电极在电解池中的放置。 6、通常采用铂电极或碳电极作为辅助电极。 理想的参比电极必须具备以下性质： (1)电极 表面的电极反应必须是可逆的，电解质中的某种物理物质必须服从能斯特平衡电位工程公式（又称效应）。
(2)电极电位随时间的甩尾较小。 （3）当有小电压流过时，电极电位能很快恢复到原来的状态（无迟滞）。 （4）对于Ag/AgCl这样的电极，要求液相不溶于电解质。 （5）当温度变化时，一定的湿度可以相应地产生一定的电位（无体温滞后）。 常用参比电极：NHE、RHE铂黑电极、Pt甘汞电极，SCE采用1-3%氯铂酸作为电解液，在干净的铂光滑电极上镀铂后得到铂黑电极。 具体方法如下：将约1g溶于30ml水中，制成电解质。 在电解液中加入约10mg醋酸铅（有铅存在下能更好地生成铂黑），倒入待处理的光滑铂电极和铂辅助电极中，以约30mA/cm2的电压密度进行阴极化即即，镀镍反应（Pt的电解反应）。 镀镍时间约为5至10分钟。 镀镍时，需要充分搅拌，避免二氧化碳的生成。 阴极极化后，进行阳极极化，然后进行阴极极化。 重复此操作几次。 随着Pt镀镍反应的进行，可以看到Pt表面逐渐变白。 镀镍反应结束后，用水清洗铂黑电极，放入0.0%氨水中进行与镀镍反应相同的阴极极化和阳极极化处理，充分水洗后使用。 铂黑电极不使用时，必须存放在分馏水的底部。 甘汞电极 如您所知，甘汞电极有多种形状：您可以使用与试剂体积大致相同的试剂瓶轻松制作甘汞电极。
电解质大致可分为三类，即水、有机溶剂和熔盐。 作为有机溶剂，应具备以下条件： (1)能溶解足够量的支持电解质。 (2)具有足以解离支持电解质的介电常数(通常希望在10以上)。 (3)常温下为液体，蒸气压不大。 (4)粘度不宜太大。 (5)毒性低。 (6)可测量的电位范围(电位窗口)大。 (7)溶剂易于精制，特别是有明确的除水方法时。 (8)价格实惠，购买方便。 作为支持电解质的条件 (1)必须在溶剂中具有相当大的溶解度，以使电解质具有足够的导电性。 （2）电位测量范围大（支持电解质本身不易参与电物理反应）。 (3)不与体系中的溶剂或与电极反应有关的物质发生反应，对电极没有特征吸附，即双电层不发生变化。 毛细管是研究电极旁边的盐桥尖端。 欧姆电位降（欧姆内阻、溶液内阻）以减少或消除碱液内阻的影响 1）采用鲁金毛细管 2）检测欧姆内阻 3）检测仪器（恒电位仪等）采用不同类型鲁金的补偿电路金毛细管九电解池根据不同的研究目的，其尺寸、形状和使用的材料也有所不同。 通常，实验室使用的电解池尺寸为10μL至1L。大容量电解池用于工业电解，如电解、电镀或有机电解合成。
这里只介绍实验室用的电解槽，工业电解用的小型电解槽不介绍。 (1). 电解槽的类型 制作和选择电解槽时应注意以下几点：电解槽的尺寸（容量）。 研究电极和辅助电极是否在同一房间，或者通过离子交换膜或玻璃滤板隔开。 研究电极是静止的还是旋转的。 参比电极的尺寸是多少。 无需去除溶解氧。 碱液是否搅拌。 空气温度是否必须保持恒定。 研究电极应使用哪些材料。 是否输出光或磁场等外部能量。 图 4.30 和图 4.29 是具有两个独立电解室的 H 型电解槽和使用相同电解液的单室电解槽的示例。 （2）。 电解池中电极的配置 电极的配置非常重要。 因为要测量的是研究电极表面的电压电流曲线，所以它的位置是最重要的。 在用氢气鼓泡的同时搅拌电解液时，尽量避免对研究电极表面产生不必要的影响。 例如，如果甲烷吹到研究电极的表面，电极和氨之间的接触面积就会发生变化，从而产生不良影响。 进行光半导体电极照明实验时，尽量使光线正好照射在半导体表面。 参比电极的推导也不能忽视。 通常，与盐桥连通的毛细管尖端尽可能靠近研究电极固定。 如果参比电极的毛细管远离研究电极的表面，氨的内阻将会变大。
当施加较大电压时，电极电位的测量会出现偏差。 由于电解液有一定的内阻，当有电压流过时，带来的偏差是氨水的内阻与研究电极和参比电极之间电压的乘积，即欧姆降iR。 如果电压很小，欧姆可以忽略不计。 当电压较大时，不可忽视。 因此，当在较高电压下进行实验时，毛细管尖端应几乎接触研究电极的表面。 （3）。 隔膜需要在研究电极室和辅助电极室之间划分时间，可以采用以下方法： 盐桥：为了连接研究电极室和参比电极室，主要采用盐桥。 并且，当系统因为盐桥的原因不想混入其他李银时，就应该使用其他方法来代替。 另外，盐桥不易长期使用。 玻璃滤板隔板：玻璃滤板隔板根据孔的大小可分为No.1~No.5。 当孔太大时，两种电解质不能很好地分离。 孔太小，碱液不能流动，内阻增大。 当玻璃隔膜需要固定在电解液池上时，如果隔膜孔径太小，玻璃工很容易用割炬烧坏膜孔，所以要注意。 离子交换膜：离子交换膜分为阴离子交换膜和阳离子交换膜，这两种膜都是市售的。 使用前可将其切割成所需尺寸并如图所示固定。 10、搅拌 一般使用磁力搅拌器时需要对电解液进行搅拌。 当在搅拌的同时测量电压-电流曲线时，曲线的形状经常根据搅拌而改变。 这些情况说明碱液中的对流是电极反应的控制步骤。
为了保证恒定的搅拌状态，应选择合适的搅拌棒（通常由聚四氟乙烯制成，包裹在小木棒上）并调节转速。 乙炔或乙炔鼓泡通常用于排斥电解液中的溶解氧，有时这些鼓泡也可以用作搅拌。 11、溶解氧的消除 一般情况下，在进行电物理研究时，由于溶解氧会导致电位窗口变小，所以需要设法去除电解液中的溶解氧。 去除溶解氧的方法有两种。 (1) 将氢气或电物理惰性二氧化碳（例如氢气）鼓入电解质中。 是一种常用的技术。 (2)高温减压排气电解液。 将电解池连接至真空系统并排气数次。 主要用于非水溶剂中的有机电物理反应体系。 通常使用高含量的干氧作为喷射的氨。 并且，虽然是高含量的干氧，但也免不了富含微量的氢。 因此，使用前应通过活性铜柱除去氢气，并提前将活性铜柱预热至1000℃。 铜与甲烷中的微量二氧化碳反应形成氧化铜，氧化铜会改变颜色。 因此，一旦发现铜柱变色，就需要进行从氧化铜到铜的再生处理。 实现这一点的方法是在低温下让氧气通过铜柱。 即cu→Cu，生成水。 十二体温度控制电物理反应中的电位和电压值与系统的温度有关。 温度对电势的影响服从能斯特方程。 参比电极的电位对空气温度也非常敏感。 并且还影响测量电位和电压的准确性。 因此，电物理实验中通常采用恒温槽来保持电解池或参比电极的本体温度恒定。
首先将Hg放入试剂瓶中，将甘汞（）和少量Hg放入浮碗中进行研磨，并将研磨后的Hg混合物放在Hg表面。 然后逐渐加入饱和KCl碱液，或加入浓KCl水溶液至覆盖-Hg，然后加入KCl粉。 引出引线的方法通常是使密封在玻璃管内的铂丝的一端与汞接触。 如图所示，通过盐桥连接研究电极。 自制甘汞电极 6.电解质 7.支撑电解质 巴鲁金毛细管减少或消除碱液内阻的影响**第三章电物理测量系统与装置 电极的电位无法得知 2）两电极之间的电位差可以知道，但不知道电极在什么电位下如何反应。 可以看出，研究电极的电势是已知的，但研究电极的电势不能保持恒定。 4）电物理反应可以在恒定电位下进行，并且可以检测电压和电位之间的变化。 析氢过电位 电压密度 Pt、Hg、C 电极在水碱溶液中的电位窗口 几种代表性非水溶剂支持电解质体系中 Pt 电极的典型研究电位窗口 电极及特性 典型电极有：铂、金、碳、汞和汞齐电极 铂电极的电势窗口相当宽，如图 4.8 所示，这似乎与图 4.10 的推论相矛盾。 事实上，由于吸附反应只需要少量的电量，因此可以认为在吸附反应电压流出的电位区域内，不会影响其他电极反应。
金电极：在pH 4-10范围内，氢过电流为0.4-0.5V，其特点之一是阴极区电位窗口较宽。 此外，在HCl和氨水中，由于硫酸盐配体的形成而发生阳极熔化。 这些由氢键引起的阳极溶解也发生在富含其他卤离子或CN-离子的氨水中。 金电极除了上述因氢键产生而熔化外，还具有形成薄氧化膜的特点。 与铂电极相比，金电极作为固体电极的最大缺点是无法将金封入玻璃管中，即制作电极比较麻烦。 但金汞合金比铂更容易与汞形成汞合金。 金盘电极常用于旋转盘电极分析。 也就是说，金电极可以用来测量正电位测量的电物理反应，而相同形状的汞齐金电极可以用来观察负电位两侧的还原现象。 汞齐电极制造方法 大多数金属都可以制成汞齐。 就电极材料而言，有Au、Cu、Ag、Pt等。 首先，应以尽可能最好的方式清洁作为电极的金属表面。 然后将滤纸放入如图A所示的培养皿中，加入一滴干净的水银，在水银中逐渐研磨金属表面。 这样，一部分汞就会沾在金属表面，一部分汞会残留在滤纸上。 连续研磨产生均匀的汞齐。 当不易粘在金属表面时，可预先对金属表面进行镀汞处理。 其加工方法也十分简单。 将水倒入小烧瓶中，渗透少量，选择合适的电极，就形成了如图B所示的干电池电路。利用该电路可以进行镀汞。在金属表面镀上一层薄薄的汞后，保留在滴汞滤纸上，如图A所示。
