燃料电池发电的原理是利用氢和氧的化学能，通过电化学反应产生电能。 氢在阳极解离成H+。 穿过质子交换膜后，在阴极与氧气反应生成水。 电子通过外部电路从阳极传递到阴极。 ，在外部电路上形成电流环路。 该方法不受卡诺循环的限制。 由于其能量转化率高达40%~60%，且清洁、无污染、无噪音、无红外线，被认为是21世纪首选的高效清洁发电技术。 ，也是一种理想的移动电源技术，可广泛应用于汽车交通、军用备用电源、水下潜水器等众多领域。
双极板作为燃料电池的关键部件之一，占燃料电池电堆重量的80%和成本的45%。 其主要功能是分配反应气体、输送反应产物、收集和传导电流以及支撑膜电极。 、传递多余热量等。因此，双极板需要具备以下性能要求：
1）为了保证多余的热量散发出去和电池温度分布均匀，极板材料必须是良好的导热材料；
2）为了减少发热，提高电池发电效率，极板材料必须具有高的导电率，极板表面的接触电阻必须尽可能小；
3）氢气和氧气不能混合，要求极板严格分离阴极和阳极反应物的特性，并具有良好的阻气性能；
4）双极板的作用是向阴极提供氧化剂，向阳极提供还原剂。 要求反应物能顺利通过板片表面且供给均匀，反应产物能顺利排出，避免堵塞、水淹等不良现象；
5）质子交换膜为酸性电解质，极板始终与膜电极紧密接触。 为此，要求双极板在酸性条件下具有良好的化学稳定性，在工作电位和温度下不会发生化学分解和严重腐蚀；
6）板材应具有良好的加工性能和一定的机械强度。 板材表面的通道应成型且在一定的装配压力下不易损坏；
7）板片材料应尽可能纯净，不含易分解、易分散的物质，特别是能毒害质子交换膜的成分；
8）极板必须具有良好的机械强度，保证薄双极板满足相关使用条件，符合机械振动要求，提高电池体积功率密度；
9）尽量选择密度较低的材料，以增加电池重量和功率密度；
10)要求双极板加工周期要求，降低双极板生产加工成本。 对此，美国能源部对燃料电池双极板材料提出了具体要求，如表1所示。
目前，燃料电池双极板主要使用四种材料：传统人造石墨双极板、金属表面改性双极板、复合材料双极板和柔性膨胀石墨双极板。
其中，人造石墨双极板是最常用的极板材料。 生产技术低，采用无孔石墨进行机械加工和雕刻。 具有优良的导电性、导热性、耐腐蚀性和气密性，但加工时间昂贵。 太高，批量生产效率太低；
金属双极板具有易成型、板薄轻、体积功率和重量功率密度高等优点。 然而，它们在含氧和酸性环境中面临严重的腐蚀和接触问题。 表面改性可增加使用寿命，但增加成本；
复合双极板加工简单、成本低，但难以平衡导电性和气密性，因此尚未得到广泛应用；
柔性膨胀石墨双极板采用天然鳞片石墨经氧化插层、高温膨胀而成。 它们加工简单，可以大批量生产。 它们具有耐腐蚀、良好的导电导热性、阻气性等特点。 它们融合了传统石墨和金属板的优点，是一种理想的双极板材料，也已成功应用于燃料电池市场。
1 双极板膨胀石墨的研究现状
柔性膨胀石墨双极板是以膨胀石墨为基础，辅以材料复合改性的双极板。 它是复合双极板类型的衍生类型，具有广泛的应用潜力。 许多学者在该领域做了相关研究，其制备路线大致可分为直接成型和预制板成型两种。
1.1 直接模压膨胀石墨
直接模压膨胀石墨双极板材料是由膨胀石墨、聚合物固化树脂、辅助导电材料在模压前均匀充分混合而成，然后需要固化。 与传统石墨和人造石墨相比，使用膨胀石墨直接成型不需要额外的二次石墨化处理，并且柔性膨胀石墨具有良好的压制成型性能。 但也存在板材强度不足、空气隔离性差等问题。 为此，在压制过程中需要添加额外的聚合物树脂与其混合，以增强板材强度并改善板材的气密性。 因此存在比例问题。 高导电率要求板材中掺入更多的膨胀石墨成分，而高气密性和高强度则要求掺入更多的树脂含量。 这是膨胀石墨双极板材料成分的一部分。 至矛盾。
为了解决这一矛盾，同济大学施维成等人采用导电填料来增强双极板的导电性能和机械强度。 可用的树脂类型包括聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基酯树脂和环状树脂。 氧树脂等； 作为辅助导电填充材料，可选择碳纤维、碳纳米管、石墨烯等，制备出性能满足要求的膨胀石墨双极板。
湖南大学刘洪波教授以膨胀石墨为导电骨料、炭黑为添加剂、酚醛树脂为粘结剂，采用湿法直接成型工艺制备了用于质子交换膜燃料电池的膨胀石墨/酚醛树脂复合双极板。 同时考察了树脂含量、成型压力、添加剂用量及添加剂添加方式对复合双极板性能的影响。 研究结果表明，双极板的力学性能和气密性能满足使用要求。
此外，广东工业大学的宋丽娜和华东理工大学的常凤瑞先后采用预混直接成型工艺制备膨胀石墨双极板，取得了较为理想的测试性能。
1.2 压制膨胀石墨预制板
预压板成型制备双极板以膨胀石墨为基本材料。 低密度柔性石墨板通过轧制预先制成，然后真空成型为高密度柔性双极板。 该方法利用了膨胀石墨的连续石墨相，因此可以生产出具有优良导电性的板材。
中国科学院大连化学物理研究所罗小宽采用的技术工艺路线是：先将膨胀石墨压成低密度柔性板，然后将柔性石墨板模拟成高分子树脂的真空注塑工艺，然后压制形成带有流道的单极子。 极板中，最红的是烘箱固化成符合实际环境条件应用的聚合物/膨胀石墨双极板。 该方法制备的双极板仍然保持了膨胀石墨内部连续的界面结构，具有优异的导电性能，并且具有良好的弯曲性能。
此后，大连化学物理研究所杜超采用真空浸渍与成型相结合的方法，选用乙烯基酯树脂（VE）和膨胀石墨（EG）片材为原料制备复合双极板，并制备了一系列树脂含量为14%的复合双极板。 材料。 作者还考察了微观结构和成型压力对双极板材料的导电性能、密封性能、机械性能和表面亲和/疏水性的影响，并通过实际电池性能验证了极板的稳定性和可靠性。 。
国外在膨胀石墨板方面拥有较为成熟的技术和丰富的生产经验。 作为燃料电池，膨胀石墨已被用作双极板材料。 经过数十年的工艺探索，我们成功研发出性能稳定可靠、寿命长的柔性石墨双极板，并应用于各类质子交换膜。 在燃料电池堆中。
制备工艺与大连化学物理研究所的不同。 首先将膨胀石墨卷制成低密度柔性板，然后通过压力机成型高密度板。 随后进行聚合物真空浸渍、烘箱固化等工艺，最终制备出性能优异的产品。 膨胀石墨双极板。 从目前的市场使用情况来看，膨胀石墨板已经在市场上运行超过小时，其性能依然稳定，表现出非常优异的性能，完全满足工程要求。
目前，国内广东氢能国宏公司已引进吸收该技术，形成规模化、自动化生产。 此外，国外如日本日清纺株式会社、美国大型石墨制品公司Graf-tech、加拿大大型石墨制品公司等相继开发了膨胀石墨双极板及生产线，与电力公司合作研究。 足以说明膨胀石墨受到了国内外燃料电池行业和市场的高度重视，具有巨大的应用潜力。
2 膨胀石墨双极板制备工艺
常用的膨胀石墨双极板制备工艺包括以下步骤：天然石墨材料膨胀、柔性石墨板制备、模压柔性石墨板制备单极板、真空浸渍树脂处理、板材热压压平、筛选印刷 涂胶、双极板粘合和板材修整。 其中，柔性石墨板的制备、真空压制和浸渍处理是整个制备过程的核心。
2.1 膨胀石墨板的制备工艺
膨胀石墨板的制备直接影响双极板的各项指标性能，是双极板制备的关键步骤。 通常由天然鳞片石墨材料制成，通过强酸氧化，石墨层之间形成化合物。 石墨层间距离增大的同时保留了石墨原有的连续相结构，改变了原有石墨的一些特性，形成了一种具有优异柔软性的石墨。 是一种性能强、回弹力强、能满足板材使用要求的材料。 最终制得的膨胀石墨形状如蠕虫，故又称石墨蠕虫，如图2所示。
制备膨胀石墨的关键在于层间化合物的生成。 天然鳞片石墨的化学氧化过程中，石墨边缘区和层间区同时进行。 如果石墨的纯度不够，就会因杂质的存在而造成石墨结晶。 出现晶格缺陷和位错，破坏石墨层状晶格，影响膨胀石墨的导电性能。 为此，在制备初期，需要去除原料中多余的矿物质，以保证足够的纯度。
燃料电池用膨胀石墨的一般生产工艺流程如图3所示。天然鳞片石墨材料的粒度需要经过一定的筛选。
石墨粒度对膨胀石墨的性能影响很大。 不同粒径的石墨膨胀后具有不同的比表面积。 石墨的膨胀厚度和层间深度不同，所表现出的特性也有较大差异。 一般石墨粒径过大，层间化合物形成不充分； 石墨粒径太小，石墨边缘氧化太快，不利于层间化合物的形成。 筛分后的石墨粒度通常为80～200目左右。 然后对筛选后的石墨进行提纯，通常要求纯度大于99.9%，以确保良好的导电性。
将插层剂与鳞片石墨按比例混合均匀且反应充分后，利用插层剂控制层间化合物的生成，减少边缘化合物的生成，从而实现膨胀。 常用的插层剂有硝酸、硫酸、高锰酸钾等。石墨氧化反应充分后，通过脱酸、水洗、干燥等工艺除去残留的插层剂，并添加相应的抗氧化剂，以防止石墨氧化。高温条件下发生氧化。 将干燥后的石墨置于800~1200℃高温膨胀，使石墨层间化合物快速分解，利用分解产生的推力拉宽层间距。 最终形状为蠕虫状石墨条，长度可达1~2厘米。 。
在此过程中，既要控制好膨化温度，又要控制好膨化时间。 如果时间太长，很容易造成石墨破裂。 如果时间太短，层间化合物分解不完全，膨胀程度不够。 如果温度过高，很容易导致石墨氧化。 太低则分解速度太慢。 因此，需要认真研究石墨膨胀过程中的温度、湿度、时间等工艺参数与产品性能的关系，以确保能够生产出性能稳定的膨胀石墨。 膨胀石墨在压延过程中，蠕虫状膨胀石墨条相互啮合，形成具有柔性强度的低密度片材。 该片材内部仍保持石墨相连续结构，具有优异的导电性能。
2.2 真空压制
将低密度柔性石墨板压制成高密度板并印刷相应的流道结构是压制成型的主要内容。 柔性石墨呈低密度状态，呈蓬松状，内部有许多间隙和空隙，并充满气体。 在压制过程中，为了尽量减少因内部积气而产生的鼓胀现象，压制成型应尽可能在真空状态下进行。 柔性石墨板成型制备工艺流程如图4所示：
为了实现真空压制，需要设计专门的真空成型装置，如图5所示。压机的上座和裙板设计成一体。 压机上下座上安装相应的压制模具，模具之间放置低密度柔性石墨板； 当上座裙板下降到密封位置时，上座、下座及密封结构形成密封室。 真空从底座上的孔中抽出并连接到真空泵。 整个压制模具处于真空环境。
当真空要求达到设定值时，停止抽真空，进行合模压合，并按工艺要求保压； 解除封闭型腔的真空要求，注入氮气，退出上模，取出压制好的样品。 在真空状态下压制可以有效降低板面起泡的风险。
2.3 浸渍改性处理
通常柔性石墨片的密度与石墨片的透气性密切相关。 随着密度的增加，石墨的透气系数逐渐降低，板材的气密性变得更好。 这一时期的决定性影响是内部空洞的影响。 对于封闭型腔，成型压力的增加只会增加板材的密度并减小型腔的尺寸。 它不会对通风产生负面影响。 真正受到影响的是半封闭腔体。
当柔性石墨板的密度很低时，板内部存在大量的半封闭孔，甚至存在一些较大的空腔。 表面还可以发现许多气孔甚至细小的裂纹。 用手撕开表面后，可以直接查看层状结构，内部有较大的孔洞，说明低密度板在气密性方面存在重大缺陷。 当成型压力达到时，柔性石墨板的密度可以达到1.5g/cm3甚至更高。 揭开后的表面结构和层状结构可以使用扫描电子显微镜观察。 发现表面比较光滑，仅有小间隙，半封闭孔明显减少，气密性明显提高。
尽管如此，内部仍然存在各种细小孔隙，仍然直接影响板材的气密性； 另一方面，互锁蜗杆石墨无法承受结构的弯曲强度，很容易导致裂纹、撕裂和破坏性损坏。 为此，与浸渍注射工艺相比，需要提高板材的密封性能和力学性能。
柔性双极板详细注胶工艺流程如图6所示。将成型后的柔性双极板放入真空浸渍罐中，按照比例配制需要浸渍涂胶的树脂溶液； 进行抽真空，罐内充满压力达到设定值后，停止抽真空，打开浸渍液阀门。 当达到设定液位时，关闭输液阀，同时进行加压浸渍。 压力设定在1.5MPa左右。 浸渍时间取决于浸渍剂的类型。 浸渍完成后，减压至2.0bar，启动回液阀，将浸渍液压返回储液罐。 然后将石墨板清洗、干燥并固化。
3 今后需要研究和解决的问题
虽然膨胀石墨已成功应用于燃料电池领域，但无论是直接模压成型还是预成型后注胶制备膨胀石墨双极板仍存在一些技术难点：
1）膨胀石墨双极板采用直接成型法制备。 膨胀石墨和树脂的混合是成型过程中最重要的步骤。 传统的干混是通过螺杆挤出或三维振动筛将膨胀蠕虫石墨与树脂颗粒混合均匀，但由于树脂颗粒的密度远大于膨胀石墨粉的密度，仍然会出现树脂颗粒局部集中的现象。
后来，许多研究人员采用研磨方法将树脂和石墨充分混合。 但这种方法通过剪切力破坏了膨胀石墨的蓬松结构，使石墨蠕虫被压碎，从而失去了膨胀石墨的使用价值。 因此，需要找到一种不破坏膨胀石墨结构且能与树脂材料均匀分布的混合方法。 同时，在混合过程中可以添加密度与膨胀石墨相似的辅助填料，以增强材料的导电性能。
2) 天然石墨由碳原子的六边形阵列或网络层组成。 这些六边形排列的碳原子层的平面基本上是平坦的，并且彼此平行且彼此等距地定向和排序。 通常基面基本平坦，平行且等距的碳原子片或层连接或键合在一起，它们的基团排列在微晶中。 高度有序的石墨由相当大的微晶组成：微晶彼此高度排列或定向，并具有有序的碳层。 这种高度有序的石墨导致高度优选的微晶取向，因此表现出或具有高方向性，例如在不同方向上变化很大的导热性和导电性以及气体流体扩散性。
简而言之，石墨的层状结构（其中碳原子层通过弱范德华力连接在一起）在平面方向和垂直于板平面的方向上具有截然不同的特性。 为了解决这一问题，需要在预制膨胀过程中添加相应的辅助材料，改变膨胀石墨蠕虫的有序结构，增强板材在垂直方向的导电性和导热性。
