具有层状结构的块体材料面临强度低的问题，这主要是由于沿致密面容易发生解理。 特别是高性能块状石墨的应用受到石墨固有的低机械强度和各向异性的限制。 此前，研究人员开发了多种方法来提高石墨的强度并降低石墨的各向异性，包括减小起始材料的粒径以减小晶粒尺寸，以及引入增强剂、粘合剂等。
近日，海南大学李老师、东华大学万老师和王老师、中科院物理研究所顾林老师合作发表了题为《》的最新研究论文。 作者从树干上观察到树节的强化机制，受到启发，将纳米金刚石颗粒转化为洋葱形石墨，并将其嵌入石墨（0002）晶面中，以消除放电等离子烧结制备的石墨粉的块状形状。 石墨（0002）晶面的解理。 这项工作提出的纳米瘤强化机制可以赋予纳米瘤石墨更高的强度，比传统石墨高出五倍。 纳米增强的概念在其他层状材料的微观结构设计和性能增强中也非常重要。
研究亮点：
（1）受生物学启发，提出了一种提高石墨力学性能的新方法，即引入“纳米肿瘤”结构；
(2)在纳米金刚石向洋葱状石墨的相变过程中，洋葱状石墨与石墨片的接触区域发生sp3杂化，导致电荷转移和键长缩短；
(3)研究证明了纳米肿瘤机制在层状结构增强材料中的优势和可行性。
1 制备工艺及材料形貌
为了研究纳米金刚石（NDPs）对高性能块状石墨（NDPs）密度和力学性能的影响，制备了含有0、5、10、20和50wt%纳米金刚石的混合粉末（记为NDP-0、NDP ，分别）准备好了。 -5、NDP-10、NDP-20 和 NDP-50)。 图 1a 显示了放电等离子烧结制造的示意图。 在烧结过程中，一些锋利边缘的纳米金刚石在压力下被压入石墨片中。 随着温度升高，这些纳米金刚石发生相变并变成纳米尺寸的洋葱形石墨。 这些洋葱牢固地与石墨结合，结合并嵌入石墨片中，充当纳米肿瘤。 右侧为HPBG的部分结构示意图（图1b）。 图1c描绘了基于枝晶强化机制的枝晶和纳米枝晶石墨的代表性微观结构。
图1 制备过程。 (a) 片状石墨粉与NDP混合后，经过放电等离子烧结可制成致密石墨块； (b) 在烧结过程中，锋利的纳米金刚石在压力下被压成石墨片； (c) 石墨纳米瘤结构与树干中的树节的增强效果的类比。
2. 微观结构
如图2a所示，在热压样品中，石墨片表现出择优取向，一小部分石墨片呈随机取向，可能是因为它们的尺寸较小（1μm）。
如图2所示，在石墨片中添加纳米金刚石后，由于施加的压力，大多数石墨片仍然保持其择优取向。 NDP-10石墨块的断口如图2a所示，显示洋葱状石墨在石墨片上均匀分布。 当纳米金刚石含量为50wt%时，洋葱状石墨簇被烧结，因为纳米金刚石衍生的洋葱状石墨的比例远远超过渗透率阈值，在整个体相中形成三维网络。
NDP-0粉末的XRD衍射峰对应于石墨。 在NDP-10粉末的衍射图中，可以检测到金刚石的衍射峰，但衍射强度较低。 当金刚石含量增加到50wt%时，金刚石相的特征峰变得明显。 烧结后未检测到金刚石相，表明金刚石已完全转变为洋葱状石墨（图2a）。
烧结石墨块的密度如图2b所示。 可以看出，密度随着金刚石含量增加到10wt%而增加，然后在10wt%和50wt%之间下降。 这是因为石墨片之间的间隙被金刚石填充，从而增加了样品的堆积密度，从而导致更高的堆积密度。 然而，当金刚石（或洋葱形石墨）的比例显着增加时（如NDP-50 HPBG），堆积密度会降低，因为这些洋葱形石墨形成刚性网络结构，阻碍样品收缩。
图2显示了NDP-10的透射电子显微镜图像。 该样品是通过摩擦生产的，以便将一些洋葱形石墨与石墨片分离。 可以观察到两种不同的形态：与片状石墨和球形洋葱状石墨相关的层状结构（图2c）。 图像清楚地显示了嵌入石墨层中的洋葱形石墨。 图2d中可以区分出两种不同的晶格条纹，一种是平行排列的晶格条纹，对应于片状石墨，另一种是同心圆，对应于洋葱状石墨。
如图2e中的箭头所示，石墨片边缘的纳米球结构很明显。 图 2f 中的相应图像显示了洋葱和洋葱片的晶格条纹。 图2g显示了整个洋葱形石墨嵌入石墨晶格中，而图2h描绘了部分嵌入石墨片中的洋葱形石墨。 另外，在洋葱石墨和片状石墨的接触区域，可以看到片状石墨中的一些凹坑是由纳米金刚石生成的。
图2 制备的石墨块的显微结构。 (a) XRD图谱； (b) 不同NDPs含量制备的样品的体积密度值； (ch) TEM 和图片。
3、机械性能
相同载荷下的滞后曲线表明，纳米压痕深度随着纳米金刚石含量的增加而减小，这与观察到的显微硬度、杨氏模量和弯曲强度值随着金刚石含量的增加而增加是一致的。 趋势是一致的（图3），因为材料的弹性模量和硬度与压痕灵敏度成反比。
图3为NDP-10 HPBG垂直于热压方向的断口形貌。 图3d显示了石墨球与片状石墨层交织的典型结构，表明洋葱状石墨和片状石墨牢固地结合在一起。 片状石墨层的某些区域整齐排列，而其他区域则不规则，表明片状石墨层撕裂/断裂。 在传统石墨中，由于石墨晶格面不存在撕裂，仅存在沿（0002）面的解理，导致石墨失效。 如图3e所示，洋葱形石墨和石墨层结合牢固，这与数据一致。 洋葱状石墨与片状晶格的牢固结合，保证了洋葱状石墨在HPBG中始终具有补强作用。
因此，与纳米瘤石墨层相交的裂纹必须克服石墨较大的断裂能才能扩展，从而导致解理裂纹停止或向低能方向偏转（图3f）。
图3 所制备的块状样品的机械性能和断裂机制。 (a) 显微硬度； (b) 杨氏模量； (c) 弯曲强度。 (d、e)断口形貌； (f)中的断裂过程； (g) 洋葱形石墨的添加减少了石墨块中可能出现的裂纹的尺寸。
4. 接口组合分析
将纳米金刚石纳入纳米瘤结构大大增强了块状石墨的机械性能。 前提是转变形成的洋葱状石墨牢固地结合在石墨层中。 这项工作中的这种强键是通过电子能量损失谱与密度泛函理论计算相结合揭示的。 沿石墨界面-洋葱轨迹收集的电子能量损失谱（图4a）和CK边缘铁损谱表明，sp3杂化的比例增加，而sp2杂化的比例减少。 优化后的结构显示界面中的CC键长为1.63Å和1.65Å，远小于石墨的层间距离（3.4Å），如图4c所示。
为了分析sp2和sp3杂化对能级的影响，计算了分别对应于sp2和sp3杂化的石墨和金刚石结构的态密度(DOS)。 结果表明，能量差异不可避免地导致电子从pz进入sp3轨道，即从石墨和洋葱结构进入图4g所示的界面。 在那里，这种与杂交相关的结构类似于背对背的“结”。
图 4 - 连接增强了洋葱形石墨和薄片之间的结合强度。 （照片; (b) NDP-10 HPBG 的 CK 边缘磁芯损耗谱； (c) 洋葱状石墨与鳞片的界面结构； (d) 具有金刚石结构的DOS； (e) 具有石墨结构的DOS； (f) 金刚石(sp3)和石墨(sp2)的结构能级示意图； (g) 通过不同杂交方法产生的连接模型。
受生物现象的启发，这项工作实现了石墨力学行为的显着改善，其内部结拓扑网络发挥了重要作用。 研究成果提供了一种制备高强度材料的新方法，其强度比传统石墨粉法高5倍。 其次，本文提出的与电子轨道杂化相关的π结拓扑网络可以出现在洋葱状石墨和石墨片两种晶相的界面处。 这种机制也可以应用于许多其他结构陶瓷，例如碳化物、硼化物和一些氮化物。 这种方法为增强材料的界面/边界工程提供了新的见解。
文献链接：
。 （，2021 年，DOI：10.1002/adma。）
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