摘要：硅基正极材料具有比容量高、电压平台低、环境友好、资源丰富等优点。 它们有望取代下一代高能锂离子电池板中的石墨阴极。 而且硅的导电性较差，充放电过程中存在巨大的体积效应，容易造成电极极化、材料粉化、SEI膜构筑、库仑效率低、容量持续衰减。 硅和碳的组合可以很好地结合两者的优点，生产出结构稳定、循环性能好、容量高的正极材料。 本文从不同维度的硅(,/,,)和碳复合材料的角度,综述了硅碳复合材料在结构设计、制备工艺、电物理性能等方面的最新研究进展,并对未来的发展进行了展望。对硅碳复合材料的研究工作进行了展望。
关键词：锂离子电池； 硅碳复合材料； 正极材料
能源危机是当前人类社会面临的最重要问题之一。 新型清洁能源的收集、储存和运输已引起全社会的关注。 锂离子电池板作为电能转换和存储的重要介质，具有能量密度高、循环稳定性好、工作电位窗口宽、安全性高、环境友好等优点。 广泛应用于便携式电子产品、大型储能、电动汽车等领域。随着新能源汽车的快速发展，续航里程的提升对电池的能量密度提出了更高的要求。 在发布的《中国制造2025》中，预计2020年动力锂离子电池能量密度将达到300W·h/kg，而采用高容量硅基正极材料替代传统石墨材料是其中之一实现上述目标的关键技术。
硅具有容量高（·h/g）、脱锂潜力低、资源丰富等优点，受到广泛关注。 然而，硅脱嵌过程中存在较大的体积变化（300%），很容易导致颗粒粉碎，从而从集流体上破裂。 同时，硅正极表面的SEI膜在充放电过程中不断破碎和形成，不断消耗活性锂离子，导致库仑效率和电池循环寿命下降。 为了解决这一问题，研究人员提出了多种解决方案，例如将金属、氧化物、有机聚合物、碳等材料与硅结合，以减少其体积变化，提高其电物理稳定性。 其中，碳材料具有优异的导电性和热性能。 与硅结合不仅可以有效缓解体积膨胀，而且可以提高电极电导率，获得稳定的SEI膜。 硅碳复合材料是第一个进入商业化的硅碳复合材料。 基础正极材料。
目前商业化的硅基正极材料主要由氧化硅、纳米硅和石墨组成。 通过添加质量分数5%~10%的硅材料，硅碳正极的可逆容量可以达到·h/g，该类材料在库伦效率、循环性能、并开始小批量进入消费电子和电动汽车市场。 然而，为了使单体锂离子电池的能量密度超过300W·h/kg，迫切需要开发比容量在·h/g以上的硅碳材料，并且简单地提高电池中的硅纯度。硅碳正极会导致库伦效率低、体积变化大、循环稳定性差等问题。 为了兼具硅碳正极的能量密度和循环稳定性，近年来大量工作集中在硅碳复合材料的规格和结构设计上，并在各项指标上取得了诸多突破。 本文采用不同维度的硅碳复合材料（零维纳米硅、一维硅纳米管/纤维、二维硅薄膜、三维体硅）和碳来生产硅碳复合材料材料，并对近年来高容量硅碳复合材料进行了综述。 材料在结构设计、制备工艺和电物理性能等方面的研究进展，以及硅碳复合材料未来研究工作的展望。
1 硅纳米颗粒 ( )
硅的粒径对电池的性能起着极其重要的作用。 当硅的粒径减小到量级时，硅的体积变化引起的巨大偏转可以大大缓解。 同时，纳米硅可以缩短Li+的传输距离，有利于提高材料的动力学性能。 但纳米硅颗粒的比表面积较大，SEI膜容易消耗过多的对二甲苯，体积效应容易造成颗粒间的电分离，导致可逆容量和可逆容量增加。库仑效率。 因此，当硅纯度较高时，采用碳复合纳米硅粒子不仅可以提高体系的导电性，而且可以稳定其界面特性，从而提高其循环稳定性。 目前，零维硅碳材料中的碳主要包括无定形碳（aC）、碳纳米管（CNTs）、石墨烯（G）和石墨（）等。
1.- 无定形碳
研究人员通过化学或物理手段将硅纳米颗粒与碳源均匀混合，然后在低温下碳化，制备出一系列无定形碳复合材料。 常用的无定形碳前驱体材料有葡萄干糖、树脂、柠檬酸、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚氯乙烯(PVC)等。
NG 等人。 采用热解方法在表面涂覆一层致密的无定形碳。 碳层的宽度为10nm，硅的质量分数为44％。 实验表明，20次循环后，容量迅速衰减至/g，而涂覆无定形碳（@C）的硅纳米颗粒的容量在20次循环后仍保持在/g。 @C由于无定形碳不仅可以有效避免团聚，而且可以减少硅的体积效应，因此具有良好的循环稳定性。
为了建立日益有效的导电网络并更好地释放硅的体积膨胀挠度，XU等人。 制备了均匀分散在多孔碳中的Si@meso-C复合材料。 其中，非晶碳碳化物为硅提供了高效的三维导电网络，同时内部杂化结构有利于降低硅的体积效应。 Si@meso-C中硅的质量分数为76%。 在/g的电压密度下，材料首次循环放电容量为/g，100次循环后容量仍保持在/g。 通过一步水热法制备了一种硅纳米颗粒嵌入微孔碳胶束（Si-MCS）的复合材料。 Si-MCS循环前后的结构变化如图1所示。虽然在循环过程中硅的体积会膨胀和收缩，但它被外碳层紧密覆盖，防止了硅的团聚和电消失粒子。 同时，碳层内部孔隙结构在循环前后保持稳定，有利于Li+的传导和偏转的释放。 Si-MCS表现出良好的电物理性能。 在0.8A/g电压密度下循环500次后，容量保持率达到93.5%。 在40A/g的高倍率下，该材料仍具有·h/g的比容量。 ，采用商用.6Co0.2Mn0.2O2负极构成的全电池能量密度高达300W·h/kg。
图1 Si-MCS循环前后模型图
为了进一步减少硅的体积膨胀并生成稳定的SEI膜，Yi等人。 首次提出了具有核壳结构的Si@void@C复合材料（图2）。 Si@void@C中的中空结构为硅的体积膨胀保留了空间，保证了表面碳层的结构不被破坏，从而获得稳定的SEI膜。 Si@void@C复合材料在1C下进行1000次充放电循环后，容量保持率为74%。 等人。 合成了一种更红、更环保的Si@void@C复合材料。 以该材料为模板，通过CVD在@共聚物上沉积一层无定形碳，然后用稀硫酸蚀刻掉模板，得到具有中空结构的硅碳复合材料。 鉴于纳米材料压实密度低、体积比容量低的特点，Yi等人。 提出了一种具有“石榴”结构的Si/C复合材料。 “石榴”型Si/C共聚物除了初级粒子之外还具有核/壳结构。 为了减少Si的体积效应并保持稳定的SEI膜，其微米级的二次颗粒可以有效提高电极材料的压实密度和体积比容量。
图2 核壳结构1.-碳纳米管(CNT)的Si@void@C结构设计示意图
一维碳纳米管具有优异的热性能、结构稳定性和高导电性。 复合后，它们可以为硅提供高效的导电网络，同时减少硅的体积效应。 碳纳米管复合的常用技术包括机械混合和 CVD。
高等人。 采用CVD方法在表面直接生成CNT，制备了Si/CNTs复合材料。 在50mA/g电压密度下初始容量为/g，20次循环后容量保持在/g。 等采用CVD方法在CNT表面生成纳米Si。 碳纳米管为硅颗粒提供了良好的导电网络，保证了材料优异的倍率性能。 同时，较小的硅颗粒紧密附着在碳纳米管表面，在循环过程中稳定且不易破裂。 在15C高倍率下，材料仍保持·h/g的比容量，10C下循环100次后，材料的比容量仍保持在·h/g。 岳等人。 通过逆向奶油聚合和氧化镁热还原制备了微米级的Si/CNC三维复合结构，如图3所示。CNC是由CNT作为三维导电和支撑骨架组成的互连空心球结构，它是均匀分散在CNC中。 Si/CNC在0.5A/g电压密度下循环100次后放电容量为·h/g，在10A/g倍率下保持·h/g的比容量。
图3 Si/CNC 1.–石墨烯的制造流程图
石墨烯具有优异的导电性、高比表面积、良好的柔韧性。 与硅结合可以得到具有包覆、三维交联、多孔网络等结构的复合材料，对提高硅的导电率、缓解体积效应、稳定SEI膜发挥重要作用。
王志刚等人采用静电自组装技术和水热法合成了三维蜂窝状@RGO1@RGO2复合材料。 三维结构除了为硅颗粒提供优良的导电网络外，还为硅的体积膨胀提供了空间。 同时，石墨烯通过静电相互作用紧密包覆在硅颗粒表面，可以限制硅颗粒与电解液的直接接触，保持SEI膜的稳定性，保证材料优异的循环性能。 KO 等人。 采用冷冻干燥技术制备纳米硅/石墨烯复合材料（a-SBG）。 石墨烯骨架可以提供优异的导电网络，但随着充放电循环的进行，极片会自我压缩，松散的结构变得更加致密，从而防止极片粉化。 a-SBG中硅的质量比高达82%，首次库伦效率高达92.5%。 在14A/g的高充电电压密度和2.8A/g的放电电压密度下循环1000次后，材料的容量仍保持在·h/g。 丁等人。 通过熔融自组装和CVD成功制备了具有可控中空尺寸的Si@void@G复合材料（图4）。 Si@void@G中空层的规格可以通过调整熔铜时间和温度来调整，从而为硅体积膨胀提供更合适的空间。 在0.1A/g电压密度下，Si@void@复合材料首次循环放电容量达到/g，库仑效率首次达到85%，容量保持率达到500循环次数（0.5A/g）。 89%。
图4 Si@void@制备过程示意图
1.- 石墨
石墨是目前商业化的锂离子电池正极材料，具有低电流平台、价格低廉的特点。 将石墨与石墨结合，一方面石墨可以稀释充放电时形成的内部偏转，还可以充分发挥其高导电性和高首效性对硅基材料进行改性，提高首库伦效率和循环次数材料的稳定性。 目前，纳米硅/石墨复合材料已经开始进入商业化应用。
等人通过分解石墨表面的酸酐制备了a/石墨复合材料。 /石墨复合材料中硅的质量分数为20%，首次循环容量为·h/g，
经过100次充放电循环（74mA/g）后，容量保持在·h/g。 该材料较好的电物理性能得益于硅的粒径较小（10-20nm）、硅在石墨上的均匀分布、石墨优异的导电性以及硅与石墨之间较强的排斥力。 XU等人通过喷雾干燥和CVD制备了香蕉状Si/C共聚物（图5）。 在香蕉状Si/C共聚物中，CMC和PVP将与石墨连接，有效防止循环过程中硅颗粒从石墨中裂解和团聚，并为硅提供良好的导电条件。 多层缓冲结构的设计和优化的粒径设计可以增加材料的压实密度，同时减缓硅的体积效应。 Si/C胶束在面积比容量为2./cm2时仍表现出优异的电物理性能。 首次循环放电容量为·h/g，首次库仑效率高达89.2%，循环500次后容量仍能保持1.91mA·h/cm2。 Lin等人采用静电自组装技术制备了石墨//RGO三维复合材料（SGG）。 在SGG的三维结构中，石墨作为导电碳化物，有效保证了硅的电接触。 同时，石墨烯包覆在硅颗粒表面，抑制硅与电解液直接接触形成副反应，有效释放硅的体积效应。 内部挠度。 SGG复合材料中硅的质量分数为8%，0.2C下的储锂容量为/g，600次循环（0.8C）后的容量保持率为92%。
图5 类猕猴桃Si/C结构示意图
从目前的研究来看，将硅颗粒尺寸增大到纳米级别，可以有效抑制循环过程中硅因体积膨胀而产生的粉化和电脱离，提高循环性能。 而且纳米材料比表面积特别大，与电解质接触时容易发生不可逆副反应，消耗大量对二甲苯生成SEI膜，导致库仑效率增加和容量衰减。 特别是当硅浓度较高时，上述问题会变得越来越严重。 通过纳米/微米结构设计，增加纳米硅/碳的比表面积，降低硅的电物理偏转，有望获得高首效、长周期的硅/碳复合材料。
2 硅纳米管/纳米纤维 (/)
一维纳米硅由于其较高的轴径比，还可以减少硅在循环过程中的轴向体积膨胀。 径向尺寸较小，可以有效防止硅的粉化，缩短Li+的扩散距离。 条件下充分释放容量，凸显良好的电物理性能。
2.1 硅纳米纤维()
硅纳米纤维的制备方法主要有气液固法（VLS）和金属辅助物理刻蚀法（MACE）。 WANG等人制备了一种嵌入空心碳纳米管的硅碳复合结构。 硅碳呈线接触，有利于提高材料内部的电子和锂离子传导，中空结构设计也有利于偏转的释放。 该材料在/g的电压密度下经过1000次充放电循环后仍能保持约·h/g的比容量。 王等人。 还制备了一种自支撑、无粘合剂的硅基正极材料，其中电缆状@G嵌入块状rGO之间以产生披萨结构（图6）。 将石墨烯片直接涂覆在硅表面，防止了硅与电解液的直接接触，有利于保持稳定的SEI膜。 由于其优异的可塑性，表面的rGO不仅能适应硅的体积变化，还能保证导电网络的互连。 该材料在2.1 A/g的电压密度下循环100次后容量保持率为80%，在8.4 A/g的高电压密度下仍具有500 mA h/g的容量。 李等人。 [45]采用金属辅助物理蚀刻（MACE）制备硅纳米热锅。 与石墨烯复合后，该材料在50次循环后容量保持率为91%。
图6 Si@G@RGO制备过程(a)及充放电过程中的结构变化(b)
2.2 硅纳米管（）
相对而言，与电解液的接触面积较大，Li+的扩散距离较短，硅的体积膨胀有空间，导致硅在高倍率下极化和容量衰减相对较低。
PARK等[46]采用模板法获得了首圈可逆容量/g，1C下循环200次后容量保持率为89%。 JUNG等人制备了非晶碳涂层@C复合材料。 采用模板法和氧化镁热还原法。 表面碳层可以有效提高材料的导电率，抑制表面SEI的断裂和增厚。 @C复合材料在/g的电压密度下初始循环容量为 h/g，后续循环中的库仑效率接近100%。 等人通过CVD方法制备了@CNTs作为模板。 除了限制径向体积膨胀外，碳纳米管还可以保持稳定的SEI膜。 该材料在/g的电压密度下循环250次后容量仍保持在·h/g。 。
一维硅纳米材料具有优异的电物理性能，但其制备成本往往过高而难以批量生产，这限制了一维纳米硅材料在电池中的应用。
3 硅膜（）
由于二维硅薄膜的宽度极小，可以使充放电过程中硅的体积变化最小化，同时保持结构完整性并提高循环稳定性。 同时，硅薄膜还可以制备成自支撑结构，可以直接用作极片，减少非活性材料的比例。 它被认为是一种潜在的纳米结构。
易等人。 制备了一种钢水泥结构的碳纳米管-硅复合薄膜材料，其中碳纳米管嵌入硅膜中。 该复合薄膜采用CNT作为热支撑框架，具有优异的热性能，同时CNT连接整个薄膜以提供内部导电网络。 该复合膜无金属集流体，内阻低(30Ω/sq)，嵌锂容量高(·h/g)，循环性能良好。
赵等人。 使用微米碳纤维（MCF）作为集流体，并通过溅射在MCF上沉积硅纳米薄膜。 MCF有助于释放硅体积变化引起的偏转并提高循环性能。 Si/MCFs电极循环200次后容量为·h/g。
纳米硅薄膜多采用磁控溅射等方法制备。 目前其生产成本较高，无法批量生产。
4 体硅（）
低维硅可以有效降低硅的体积效应，对抑制硅颗粒破碎和电性消失具有重要作用，其压实密度低导致纳米硅材料的体积比容量较低，但大多数纳米材料其制备工艺复杂，严重制约了其商业化应用。 微米级块体硅具有较高的压实密度和体积比容量，且成本较低。 采用微米级硅材料用于锂离子电池正极的研究工作也在逐步开展。
4.1 体微米硅
为了减轻微硅的粉化效应，Li等人。 采用CVD法合成了具有空心结构的微硅/石墨烯复合材料（SiMP@G）。 SiMP@G的中空结构和石墨烯的高机械硬度导致脱锂过程中硅微粒的体积膨胀和颗粒破碎，但石墨烯的完整性不会被破坏。 同时，石墨烯防止硅与电解液的直接接触，保持稳定的SEI膜，减少Li+的不可逆消耗，提高材料的循环稳定性（图7）。 SiMP@G的首次库伦效率达到93.2%，在/g的电压密度下循环300次后仍保持85%的容量。
图@石墨烯制备流程图
近年来，工业化的工业原料SiOx（0<x≤2）也开始用于硅负极材料，其中最常见的是氧化硅（SiO）。 该材料具有非晶结构，根据“界面团簇混合”模型，其结构包括Si团簇、SiO2团簇及其亚氧化界面相。 在其合金化反应过程中，产物中含有Li2O和硅酸锂等惰性相，可以缓冲体积膨胀并抑制纳米Si颗粒的团聚，因此硅正极材料具有良好的循环稳定性。 但由于惰性相的电物理不可逆性，首次库仑效率较低。 通过碳复合和预锂化工艺，SiO的电物理性能可以得到极大的改善并实现商业化应用。
无定形碳、石墨烯、石墨等各类碳材料均用于与SiOx复合。总体而言，各种SiOx-C复合材料的比容量毕竟低于纯SiOx。
然而，材料的循环性能显着提高。 根据碳源的选择，碳材料与SiOx的复合方法主要有机械混合（如石墨）、液相或气相混合然后低温裂解（如PVA、PVP和蔗糖等）。以及物理液相沉积（如C2H2）等方式。 吴敏昌等. Wang等人将SiO与天然石墨按照不同比例进行复合，发现当SiO添加比例为4%时，复合材料的体积能量密度比天然石墨低4.2%，处理后容量为84.1% 500 个周期。 保留率。 帕克等人。 将研磨后的 SiOx 与石墨在 1000°C 下热处理，得到 Si/SiOx/石墨复合材料。 结果表明，歧化纳米Si/SiOx/复合材料的循环性能优于未歧化纳米Si/SiOx/材料。 大多数SiOx-C复合材料的首次库仑效率得到了提高，但也有报道称，由于碳材料比表面积较大，与电解液的副反应较多，导致首次库仑效率下降。 在全电池方面，美国NEC公司借助SiO-C复合材料和.8Co0..05O2（NCA）负极材料组装而成的全电池，可在室温（20℃）下稳定循环500次），循环后容量保持率高达90%。 ; 还可在60℃高温下稳定循环400次，循环后容量保持率达到80%。
4.2 微孔微硅
球形微硅具有较高的压实密度和体积比容量，但由于其粒径过大，颗粒更容易破碎和粉化，离子的扩散距离也较长，导致库仑效率低，容量衰减快，而纳米硅材料的颗粒尺寸较小，可以有效减少体积膨胀，缩短颗粒的传输路径。 微孔微硅的一次颗粒为纳米尺寸，可以有效防止球形微硅的各种缺陷，而其四元颗粒的微米尺寸可以保证硅的高压实密度和体积比容量。 目前制备微孔硅的主要方法有：SiOx歧化法、镁热还原反应法、金属辅助刻蚀（MACE）和硅基金属合金刻蚀法。
4.2. 歧化
二氧化硅 (0
