背景介绍
为了加速电动汽车的广泛采用，需要具有高能量密度和快速充电能力的锂离子电池板。 然而，目前的高能量密度电动汽车电池无法在不影响电池性能和安全性的情况下实现快速充电。 当锂离子电池以高速率充电时，电池极化的减少会导致能量获取受限、容量衰减减少、产生过多热量以及其他有害影响。 这一结果限制了最先进的电动汽车电池的充电时间。 因此，开发能够同时实现高能量密度和高效快速充电的锂离子技术的需求仍然未得到满足。
介绍
日前，日本佛罗里达学院安娜堡校区的Neil P.在国际期刊上发表了一篇题为“-/Hard”的文章。 研究表明，通过控制石墨/硬碳比例，可以系统地调节电池性能，以实现高能量密度和高效快速充电。
研究亮点
石墨正极具有高能量密度，但在快充过程中存在反应电压不均匀和不可逆锂包覆的问题。 硬碳表现出优异的速度性能，但由于其初始库仑效率低和平均电流高，能量密度低。 这些能量/功率密度的权衡是通过将石墨/硬碳活性材料颗粒的均匀混合物形成糊状混合阴极来实现的。 平衡两种材料所需的特性，以协同的方式合理调整电极特性，以提高电压均匀性并减少快速充电过程中的析锂，同时保持足够高的电池能量密度。
图文指南
01.复合正极的制备
本文研究了五种石墨/硬碳混合比，即石墨/硬碳=100/0、75/25、50/50、25/75和0/100（重量比）。 合成的混合阴极分别被描述为石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25 和硬碳。 通过SEM观察所制备的混合阴极的形貌。 石墨颗粒呈椭圆形（图1a），平均细度为7.8μm。 与石墨相比，硬碳颗粒具有更加各向同性的形状（图 1e）。 对于 Gr-75（图 1b）、Gr-50（图 1c）和 Gr-25（图 1d）混合阴极，SEM 显示石墨和硬碳颗粒均匀分布在整个阴极长度上。
为了进一步否认石墨和硬碳的均匀混合，进行了光学显微镜检查。 正极在 C/50% 下锂化，然后拆卸并成像。 在 100% 充电状态下，石墨的颜色从黑色变为黑色，而硬碳则保持深紫色。 为此，通过检查混合阴极中黑色石墨颗粒的分布可以看到石墨/硬碳的均匀混合物（图1f-o）。
[如图。 1] a) 石墨、b) Gr-75、c) Gr-50、d) Gr-25 和 e) 硬碳阴极的自上而下 SEM 图像。 锂化 f、k) 石墨、g、l) Gr-75、h、m) Gr-50、I、n) Gr-25 和 j、o) 硬碳电极的自上而下和横截面光学显微照片。
02.同步断层扫描
对石墨、Gr-50 和硬碳电极进行同步断层扫描，以剖析它们的 3D 微观结构。 图 2a-c 显示了通过分段断层扫描数据获得的三个电极的 3D 表示。 断层扫描数据显示孔隙率范围为 30% 至 35%，不仅来自断层扫描提供的灰度值信息，还调整分割阈值以创建 31-33% 的孔隙率，以匹配检测到的体积载荷和长度值（图2d-f）。 调整后所有三个电极的平均孔隙率值实际上约为 32%，但可以识别局部孔隙率变化的差异。 Gr-50 电极具有最均匀的孔隙率分布，如其狭窄的直方图所示（图 2e），其次是硬碳（图 2f）。 相比之下，石墨电极的孔隙率直方图明显更宽，范围为 30-35%（图 2d）。 电极微结构的这种局部变化可能影响电极内的局部电压密度。
总体而言，断层扫描轮廓显示，尽管石墨和硬碳在整个电极中均匀混合，但可以观察到局部微观结构的细微差异。
[如图。 图 2] 使用 a) 石墨、b) Gr-50 和 c) 硬碳电极分段断层扫描数据的 3D 表示。 d) 石墨、e) Gr-50 和 f) 硬碳电极的孔隙率直方图。
03.电流和初始库仑效率分析
为了表征混合阴极的电流分布，使用锂金属参比电极进行三电极检测。 图 3a 显示了以 C/10% 充电期间所有五个正极的正极电位与充电状态的关系。 如图所示，石墨阴极的初始电位下降至 0.2 V，此后有一段明显的电流稳定期。 相比之下，当电势从 1.2 V 逐渐增加到 0 V 时，硬碳阴极显示出倾斜的电流轨迹。对于 Gr-75、Gr-50 和 Gr-25 混合阴极，在中间观察到阴极电势。石墨和硬碳电流曲线之间的值。
图 3b 显示了 0–0.3 V 和 Li/Li+ 之间的电流曲线的放大图。 石墨阴极在 0.2、0.12 和 0.08 V 处表现出三个特征平台，这可归因于锂嵌入过程中分层相之间的转变。 另一方面，硬碳目前并未表现出任何稳定状态。 倾斜电流曲线的高电势区域与锂嵌入碳层之间的层间空间相关，低电势区域归因于硬碳孔隙中的锂储存。 对于 Gr-75、Gr-50 和 Gr-25 混合阴极，电压迹线显示石墨（电流平台）和硬碳（斜坡电位）的特性，表明两种材料在充电期间在混合阴极中具有电物理活性。
为了量化混合阴极的初始不可逆容量，使用三电极电池测量了第一次充放电循环期间的初始库仑效率（ICE）。 图 3c 显示了 ICE 与石墨浓度的关系。 石墨阴极的 ICE 高达 88%，而硬碳阴极的 ICE 只有 76%。 对于Gr-75、Gr-50和Gr-25混合阴极，相应的ICE与石墨浓度的函数呈线性关系（图3c），表明可以通过调整石墨和Gr-25的混合比例来调节ICE。硬碳。
在袋装满电池 (>1Ah) 中进一步检测到 ICE。 将混合正极和NMC-532负极（N/P为1.16±0.1）组装成5种不同类型的软包电板，即石墨电板、Gr-75电板、Gr-50电板和Gr-25电板和硬碳板。 在第一个循环中，软包电池以 C/10 百分比循环以检测充电/放电容量（图 3d）。 如图所示，尽管所有五种软包电池的首次循环充电容量约为 1.53Ah，但仍估算并绘制了软包电池的 ICE，以便与三电极电池的结果进行比较。 如图所示，不仅纯石墨电池，软包电池ICE与三电极检测都非常一致。
使用石墨正极的三电极板和软包电池之间的差异可以通过负极的ICE来解释。 对于比 NMC 负极表现出更高 ICE 的正极，整体电池容量和 ICE 将受到负极的限制。 为了验证这一点，使用三电极电池设置进一步检测了 NMC-532 负极的 ICE (85%)，并绘制在图 3c（实线）中。 因此，Gr-75混合阴极具有与纯石墨阴极相同的全电池ICE值（图1）。
[如图。 3] a,b) 三电极检测显示正极电位（V vs. Li/Li+）作为石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25 和硬碳充电状态的函数。 c) 三电极电池（红色）和软包电池（黄色）配置中混合阴极的初始库仑效率与石墨浓度的关系。 d) 电池容量图，显示软包电池的第一个循环充电和放电容量。
04.快速充电循环性能
为了评估混合正极的快速充电能力，图 4a 显示了 4C() 快速充电循环期间标准化电池容量与循环次数的关系。 随着循环的进行，石墨电池的容量保持率在 100 次循环后稳定在 67%，这是由于显着的锂损失增加了进一步锂沉积的驱动力。 Gr-75 电池也表现出类似的趋势，在快速充电循环期间容量衰减较小，这表明与石墨相比，其倍率性能有所提高（图 4a）。 相比之下，Gr-50、Gr-25 和硬碳电池在整个测试过程中表现出稳定的 4C 充电。 为了进一步证明混合阴极设计的功效，另一批软包电池以 6C 的充电速率进行循环。 如图4b所示，与4C快充循环相比，6C期间的容量保持率有所增加，并且Gr-50、Gr-25和硬碳电池在6C快充期间再次表现出稳定的循环。
图 4c 总结了所有五种软包电池在 4C 和 6C 下快速充电 100 次循环后的容量保持率。 如图所示，石墨浓度降低（> 50 wt%）的混合阴极的容量保持率较低。 对于石墨浓度大于50 wt%的混合正极，电池在4C和6C快速充电过程中表现出稳定的性能，容量衰减最小。 为了证明电池总容量，需要考虑第一个循环的不可逆性。 图 4d、e 进一步绘制了 4C 和 6C 循环期间检测到的放电容量 (Ah) 与循环次数的关系。 在 4C 和 6C 下充电 100 次后，Gr-50 电池显示出所有五种电池中最高的总电池容量。 分析表明，50/50 的石墨/硬碳混合比例在测试的百分比范围内提供了最佳性能（图 4f）。
[如图。 4] a) 4C 和 b) 6C 快速充电周期期间的归一化容量与周期数的关系。 C) 4C和6C快充100次循环后的容量保持率（%）总结。 d) 4C 和 e) 6C 快速充电循环期间测得的容量与循环次数的关系图。 F) 4C 和 6C 快速充电 100 次循环后电池总容量 (Ah) 的汇总。
05.循环后电极形貌分析
为了否认快充循环过程中容量衰减与锂镀层减少有关，经过100次4C充电循环后，电池在分解前完全放电。 循环阴极的照片如图 5a-e 所示。 在石墨和 Gr-75 阴极上都观察到了广泛的锂涂层，其中锂沉积物覆盖了整个阴极表面（图 5a、b）。 镀锂保持金属银光泽，表明循环过程中锂沉积物可能与电极表面分离，导致死锂的产生。 因此，SEI 下降和镍涂层锂上不可逆的死锂生成导致永久性锂损失，导致观察到的容量衰减。 SEM图像进一步显示了石墨和Gr-75正极上的锂包覆程度，电极表面被死锂覆盖，从俯视图看不到下面的活性材料颗粒（图5f，g）。 横截面 SEM 还显示了阴极表面的锂涂层（假黑色）（图 5k，l）。
相比之下，循环的 Gr-50、Gr-25 和硬碳阴极保持原始表面，没有镍锂镀层的迹象（图 5c-e）。 自上而下（图 5h-j）和横截面（图 5m-o）SEM 显示，在长时间的快速充电循环后，电极表面和活性颗粒保持清洁和完整。 因此，循环后的形貌与电物理性质非常吻合（图4）。
[图5] a-e) 100次4C快充循环后，软包电池拆解后的循环正极照片。 SEM 分析进一步显示 fj) 自上而下和 ko) 横截面图像。 在面板 k 和 l 中，石墨和 Gr-75 阴极上的锂涂层呈假黑色。
06.连续尺度电物理模拟
图 6 模拟了石墨、Gr-50 和硬碳阴极在 4C 充电时的恒压 (CC) 充电。 当阴极电流达到0V时模拟中止，并且在0V以上可能发生锂沉积。 因此，该模拟对应于实验中 CC 充电步骤的初始部分。 三个正极的模拟电流与时间曲线的比较如图 6f 所示。 硬碳正极保持电流在0V以上的时间最长，其次是Gr-50和石墨正极。
为了解释三种阴极性能的差异，我们研究了局部反应电压密度的演变（图6a-e），由每个阴极内单位体积的反应电压定义。 对于石墨阴极（图6a），充电约20秒后，电压密度分布显得非常不均匀，大部分反应发生在阴极/架界面附近。 在反应电压密度中观察到的峰值是由于在石墨开路电流中观察到的平台而出现的。 相反，在4C充电过程中，硬碳阴极中的反应电压密度分布变得更加均匀（图6c）。 这会导致正极中的过电势较小，从而使其能够在较长时间内将电压保持在 0V 以下的电势。 据报道，均匀分布降低了局部反应电压，从而增加了阴极/架界面附近的颗粒表面的饱和度。
通过混合石墨和硬碳，所得的 Gr-50 混合阴极在电压密度分布的均匀性方面表现出明显的改善（图 6b）。 为了证明 Gr-50 中的硬碳成分可以实现这种改进，我们检查了 Gr-50 阴极的石墨和硬碳成分的局部电压密度的演变，如图 6d 所示。 电压密度分布分别遵循非混合阴极的定性趋势。 对于石墨组分，大部分反应发生在靠近阴极/架界面的区域，而对于硬碳组分，反应分布更加均匀。 混合阴极快速充电能力的增强归因于石墨和硬碳成分之间的相互作用提高了反应电压的均匀性。
[如图。 图6]在a)石墨、b)Gr-50和c)硬碳阴极的长度上进行4C充电期间局部反应电压密度随位置的变化。 d) 和 c) 石墨和硬碳成分对 Gr-50 阴极局部电压密度贡献的演变。 f) 三个正极在 4C 充电期间模拟电流与时间图的比较。
07.常年快充周期能量密度维持
为了评估全年循环性能和能量密度保持率，软包电池以 4C 和 6C 充电速度循环 500 次。 图7显示了软包电池在快速充电循环之前以及50、200和500个快速充电循环之后的电堆比能量（NMC为负极）。 电池组比能量占所有电池组件的质量。 如图7所示，石墨、Gr-75、Gr-50、Gr-25和硬碳电池的初始电堆比能量分别为202、196、180、161和kg-1。
由于快速充电过程中的锂涂层，石墨和Gr-75电池的比能在仅50个4C充电周期后就下降至135和kg -1 （图7a）。 在6C充电过程中，比能量损失更大，因为石墨和Gr-75电池在50次循环后仅维持100 kg（图7b）。 相比之下，Gr-50、Gr-25 和硬碳电池在 4C 和 6C 充电速度下表现出稳定的循环，且比能量损失最小。 在所有五种软包电池中，Gr-50 电池在 4C 和 6C 充电速度下经过 500 个快速充电周期后仍保持最高的比能量。 因此，即使高比能量（>-1）锂离子电池可以采用石墨作为正极，但快速充电过程中锂的大量损失将迅速增加可用能量密度。
[如图。 7] 在 a) 4C() 和 b) 6C() 常年快速充电循环期间，堆比能量与石墨浓度的函数关系。 显示了不同石墨浓度的软包电池在循环前以及 50、200 和 500 次快速充电循环后的比能量。
总结与展望
事实上，我们证明了通过混合石墨和硬碳制造的混合正极可实现高能量密度（> kg -1）快速充电锂离子电池。 通过调整石墨/硬碳混合比例，可以实现在快速充电过程中改善电压均匀性并减少锂涂层的混合正极，同时保持足够高的能量密度能力。 在本文中，进行了系统的电物理解剖以证明混合阴极设计的有效性。 连续规模的电物理模拟表明，快速充电性能的提高是由于混合阴极体积内反应电压分布均匀性的提高。 重要的是，采用标准混合、卷对卷涂布铸造和压延来制造混合阴极，证明了与现有锂离子制造的直接兼容性。 通过实现锂离子电池的能量和功率密度平衡，混合正极设计为高能量密度电动汽车级电池的高效快速充电提供了一条途径。
