通讯单位：加州大学伯克利校区
DOI：10.1038/-022--w
亮点分析
带电Cu表面CH3I脱卤过程
自然界中的一些真菌可以通过 Wood-(WL) 代谢途径消化 CO2，并将其有效地转化为完全选择性的乙酸盐。 如图1a所示，CO2分子首先分别在该途径的西分支和东分支中转化为羧基和氨基。 此后，两个官能团在酰基辅酶A（-CoA）合成酶的帮助下进行不对称C-C偶联，从而形成乙酸酯。 对于直接 CO2 电还原，Cu 是唯一能够触发 C-C 偶联的催化剂，从而形成 C1 物理以外的产物（C2H4,,,n- 等）。 为了研究Cu表面上的不对称*CH3–*CO耦合（图1b，c），我们选择电物理抛光铜带（EC-Cu）作为共还原测试的模型Cu催化剂。
图 1.生物碳固定和无机 CO2 电还原中的不对称 CC 偶联途径。
如图2a所示，它是EC-Cu催化剂上CH3I还原反应( )的极化响应曲线，剖析了体系中原位生成羟基的电位窗口。 与Ar气中析氢反应(HER)的背景曲线不同，CH3I的添加形成了显着的还原峰。 为了进一步探讨电解引起的表面 pH 值变化的影响，进行了 pH 依赖性测试（图 2b）。 当电解质从 0.1 M 变为 0.1 M 和 0.1 M KOH 时，没有观察到明显的峰偏斜，这表明任何质子含量对 CH3I 解离的影响都可以忽略不计。 收集还原产物并通过液相色谱（GC）和NMR进行测量，发现CH4和C2H6是唯一形成的两种产物（图2c），而H2和CH3I是HER酯化形成的副产物和CH3I，分别。 在-0.2 V 时，CH4 和C2H6 的法拉第效率（FE）分别为67.7% 和27.5%。
图 2. CH3I 在负展宽下的电催化脱卤性能。
与 12CO 共还原过程中的不对称偶联
如图3a所示，CO作为CC在Cu表面上不对称耦合的另一个重要组成部分被引入电解系统中，并在-0.2至-1.0的电位窗口内显示出CO在EC-Cu上的自耦合五、能力。 虽然是次要产物，但如果没有从 CH3-CO 不对称偶合产物的信号中正确解析，来自 CO 自偶合的液体产物信号仍然不明确（图 3b）。 此后，使用和气相作为起始物理产物进行共还原测试。 由于产物种类和电位依赖性相似，因此 CO2 产物的光谱由 和 组合（图 3c）。 然而，在NMR结果中发现了几组以前只在谱中不存在的新质子峰，这些峰被分配给-12CO不对称偶联产生的四种多碳含氧化合物（图3e）。 上述结果表明，与12CO的共还原反应是一个电催化过程，相应的反应方程式如下：
如图 3d 所示，对核素标记的多碳含氧化合物的电势依赖性生成进行了量化，以进一步研究不对称耦合过程。 研究发现，当外加电位由-0.2V切换至-0.8V时，电解6小时后不对称偶联形成的多碳含氧化合物的产值可从-2Cu降低至-2Cu，由于分压的作用，密度降低，但CO在Cu上的吸附也变强。 乙醇()是宽电位范围共还原过程的主要产物，由*CH3–*CO不对称偶联中间体产氢或*CH3与*CHO之间的偶联产生。
图 3. EC-Cu 催化剂上电势相关的 CO 还原试验和 12CO 共还原试验。
通过不对称耦合优化级联 CO2 电解
使用两个独立中间源和核素标记的共还原测试为模型 EC-Cu 系统中 *CH3–*CO 的不对称耦合提供了有力的证据。 此后，研究目标进一步从探索基于模型系统的机理扩展到使用纳米催化剂进行实际CO2电解，以增强对不对称耦合机理的理解。 为此，Cu-Ag双金属纳米粒子被用作催化平台来探索该过程中的不对称耦合。 将制备好的单分散7 nm （图4a）和（图4b）旋涂到玻碳电极上以生成致密双层，然后使用（图4c）。
图 4. 通过不对称耦合优化的 Cu-Ag 级联 CO2 电解性能。
如图4d所示，纯CuNP组装体（表示为）可以在-1.05至-1.35 V的电位窗口内形成大量CH4，并且在-1.2 V时获得最大CH4丰度高达4.66 -1据报道，在-1.2 V电位下，CO和CH4的丰度一致。在此条件下，在催化剂上观察到的多碳含氧化合物的丰度为0.73 -1，是原来的9.6倍。在催化剂上。 为了否认核素共还原试验中的观察结果，对级联中多含氧化合物的丰度与CO和CH4丰度之间的相关性进行了剖析（图4e）。 以上述过程为例，在-1.2V电位下，CO和CH4的丰度分别为2.75和2.-1。 结果表明，含氧化合物丰度与CH4和CO共存时的变化趋势基本一致。
文献来源
Chen, Yu, Yao Yang,, Roh, Jin, Chen, Peng-Chen, Yufú, Yang.-C–..2022.DOI:10.1038/-022--w。
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