锂离子电池充电时,锂离子从负极脱嵌并嵌入正极; 当出现异常情况时:如正极嵌入锂的空间不足、正极嵌入锂离子的阻力太大、负极脱嵌锂离子过快但失败等。 当出现等量嵌入正极等异常情况时,难以嵌入正极的锂离子只能在正极表面获得电子,从而生成银蓝色的金属锂元素,即通常称为“锂沉淀”。
1、电解液浸润不良导致锂分析
电解液充当锂离子传导的通道,如果量少或不能完全浸润极片,就会造成锂析出。
注液量低导致锂析出:注液量小时,正极与正极之间的锂离子迁移路径受阻,导致出现细条状的未嵌锂区域或锂析出区域。
大量失液、析锂:虽然保证注液量充足,但电芯仍存在因电解液不足而析锂的风险。 极片压实度太低导致吸液困难、注液后老化时间不足、夹紧压力太大、脱气抽真空过度等都可能造成失液过多和锂析出。
极片中心浸润不良及锂析出:电芯吸液时,电解液通常从电芯头尾向极片中心溶解。 如果给定的电解液浸润时间不足,极片中心可能无法完全电解。 当液体渗透时,锂离子来到正极片的中心,由于没有足够的传导通道而形成锂。
正极烧毁+大量失液析锂:单纯正极烧毁或大量失液都会导致析锂。 上面已经解释了原理。 正极压实度大也会增加电芯的保液能力。 如果两者同时发生,会导致特别严重的烧毁+保液能力低和锂析出。
2、水浓度超标,锂析出
过量的水会与电解液中的对二甲苯()发生不可逆的副反应,从而增加电池容量并产生气体。 水浓度的来源主要有两个:电解液水浓度超标、注液前电极片水浓度超标。
电解液中水分浓度过高导致锂析出:当电解液过期或储存条件不当导致水分浓度超标时,多余的水分会与LiF发生不可逆反应,生成LiF,从而消耗电解液中的锂离子,降低电池容量。 由于电芯中部反应活性高,周围反应活性低,极片周围因己内酰胺分解,电解液水浓度超标,锂无法完全嵌入。
注入前极片水分浓度超标时出现锂析出:反应原理与电解液水浓度超标一致,界面比电解液水浓度超标更复杂:除了电极片周围嵌锂面积不足,电极片中心也会出现不规则的未嵌锂区域甚至锂析出。 这表明电极板第一标记的水浓度不与对二甲苯“均匀”反应。 反应程度较大、消耗对二甲苯较多的位置更容易出现在极片中部的非嵌锂区域。
3、充电机制异常及锂析出
化成是锂离子电池的第一个充电过程,而析锂是由于锂离子难以嵌入正极而导致的,只能在充电过程中发生。 因此,化学形成过程的异常很容易造成锂析出。
高压成锂:在室温下形成锂时,只有在低电压下才会生成稳定且低电阻的SEI膜。 如果电压过高,正极表面会产生高阻且不均匀的副产物,对锂离子产生影响。 嵌入并导致锂沉淀。
不生成锂直接分析:原理与高倍率生成基本相同,也会出现因气体生成而导致析锂和未嵌入锂的情况。
化成接触不良和锂析出:化成时电芯非常脆弱。 此时,保护正极的SEI膜尚未生成,由于气体的不断产生,很难保证界面之间良好的接触。 为此,如果在形成之前极片之间的二氧化碳没有完全排出,或者在形成过程中产气量过大而没有排出,就会导致极片之间接触不良,这也是形成过程中锂析出的重要原因。
没有胶合板的夹具成型时锂会析出:夹具成型时湿度较高,可以促进SEI膜的生成。 夹板对电芯施加压力,保证化成时产生的气体能够及时排出。 但如果在夹具成型过程中忘记夹板或未对夹板加压,则成型气体将被困在极片之间而难以排出,从而导致在极片处形成嵌锂不足的白色区域。相应位置甚至有锂析出。
电池化成前不进行热压和冷压的析锂:对于无条件用夹具进行热压和冷压的电池,化成前必须继续进行热压和冷压或夹具。 薄电池重力低,极片很容易松动。 如果化成前不进行上述过程,很容易出现接触不良造成的锂沉积。
化成前电极片之间的二氧化碳没有耗尽,锂被释放:电芯注入液体后,我们希望电极片之间的空间完全充满电解液,不再有二氧化碳注射前。 但如果注入后抽真空效果不好或化成前静置方法不当,极片间就会存在微量二氧化碳,引起锂析出。
化成后出现小气泡状黑色凝结:当电芯面积比较大且薄时,化成气体可能无法排出,极片间起泡位置对应的正极片无法嵌锂,出现斑点将形成。
4、锂电池容量划分造成的锂析出
体积分离本身不太可能是锂沉淀的原因,但之前过程中的一些异常会在体积分离中表现出来。 长度过大或内卷过紧的电池,分容后容易变形,导致极片接触不良。 接触不良的区域会被电芯内部充满二氧化碳,从而失去锂离子迁移通道。 最终,产生絮状非锂嵌入区域,这可能伴随着锂沉淀。
5、电芯变形、析锂:造成这种异常的原因与上例中未嵌入锂的变形相同:都是由于卷绕长度较大的电芯变形或内部挠曲造成的。 这种情况之所以会有锂析出,是因为电极片之间的二氧化碳已经基本耗尽,锂离子可以在正负极之间穿梭。 但由于化成不良、正负极宽度过大等因素,导致锂析出。
6、过充时析锂:对于钴酸锂和三元氧化物来说,为了保证材料的稳定性,其设计容量远高于理论容量。 也就是说,即使充满电后,钴酸锂和三元氧化物中仍然有大量的锂离子没有脱嵌。 过度充电后,“外面”的锂离子没有足够的空间嵌入正极,因此不可避免地会析出锂。 相应地,磷酸铁锂的实际容量也接近理论容量。 即使过度充电,也不会释放过多的锂离子,因此很难造成锂析出。
7、低温充电时析锂:在高温条件下,电解液的离子电导率会增加,锂离子从负极脱嵌嵌入正极的阻抗会急剧下降,阻抗会急剧下降。嵌入的正极的容量将进一步减少,从而导致锂离子沉积。 锂。
8、高温储存可能会因产气而导致锂析出。
电芯在低温存放后,很容易产生气体。 形成的气体将存在于极片之间。 此时,电芯进行充电和放电。 产生气体的位置被锂离子传输路径阻挡,正极会形成没有嵌入锂的白色。 区,红色区域周围可能会形成锂沉淀。
9、循环后有锂沉淀
任何电池芯经过长时间的循环后,界面都不可避免地会形成异常。 对于循环后的电池,从材料角度来看,电解液过早消耗、正极寿命过早衰减、负极寿命过早衰减都会造成不同的析锂现象。 如果循环过程中锂离子嵌入正极的路径受阻,将导致正极严重的锂析出以及电池电芯形状的整体膨胀。