文|料酒
图| 煮酒
近年来，碳量子点（CD或CQD）已成为一类新型多功能且高度适用的碳基纳米颗粒。 CDs的主要特点是其准球形形貌，规格可达10 nm，表面通过特定配体修饰石墨或无定形碳核，这直接取决于制备技术和采用的起始材料。 据报道，碳点还表现出优异的光致发光性、良好的光稳定性、高物理惰性以及在水和有机介质中优异的分散性等特殊性能。 结合这一已经突出的特点，CD由于其广谱性、优异的生物相容性和易于表面修饰而在各个研究领域中越来越受欢迎。 由于这种激励，碳点已被应用于体内成像、能量转换、光催化、抗生素输送以及金属离子和污染物的荧光传感器。
自从他们发现以来，研究最多的 CD 制备方法依赖于多种碳源的溶剂热或微波辅助处理，包括自下而上和自上而下的方法。 虽然这种开发方式无疑具有成本效益且具有工业吸引力，但在合成过程中很难检测到所制备的碳点。 电物理学可以是实现此目的的一种强大技术，因为它允许异质氧化还原反应，其中两个电极之间的电势可以很容易地调节，并且电解池中交叉电压的检测可以用作个体CD特性的指标。 指标（见下文）。 据悉，氧化还原试剂是电子：价格便宜、基本上无污染且易于测量，因此被认为是物理转化中的“绿色”反应物。 具体而言，近年来，电物理学作为一种重要的红色合成技术在碳点的电催化活性方面的应用得到了深入研究。
本文将概述多年来电物理CD合成配方的发展，重点关注电物理（EC）参数，并讨论电解质如何影响纳米点的形态和荧光特性以及如何最终控制这些特性。
自顶向下
如上所述，合成碳纳米颗粒的经典方法涉及较大碳源的剥离/烧蚀，例如石墨、石墨烯、单宁、生物质废物等。这种起始材料已被广泛研究用于溶剂热和/或微波辅助碳点的制备。 然而，多年来，这些前体的电物理处理已被证明是制备高质量自上而下碳点的有效技术，显示出大量可能的应用。 该表突出显示了多年来报告的不同模式，详细介绍了每组 CD 的电物理设置和参数、形态和光致发光 (PL) 特征。
2007年，由Sham、Sun和Ding领导的研究小组报告了通过多壁碳纳米管（CNT）的电剥离开发出第一个电物理合成的CD。 在这项工作中，通过循环伏安法（CV）研究了脱臭丙酮（ACN）的电物理行为。 受光照时发出强烈的红色荧光。 通过蒸发和透析纯化后，分离出平均大小为 2.8 ± 0.5 nm 的单分散 CD。 电物理装置包括用作工作电极的覆盖碳纸，以及分别用作反电极和参比电极的铂丝和银/配合系统。 通过施加 -2.0 V 和 2.0 V 之间的循环电位，作者能够证明 CD 仅在支持电解质存在的情况下合成，并确定了 0.40、0.51 和 1.70 V 以及 -0.71 V 和 -0.71 V 处的三个氧化峰。 -1.68V 处有两个还原峰。
作者将此峰归因于涉及碳纳米管缺陷和侧壁的氧化还原反应。 TBAP 的固有存在可以通过电解过程中在此缺陷附近可能插入 TBA 阳离子来解释，从而导致 CD 破裂。
研究了所得 CD 的 PL 特性，最大发射范围率为 410 nm，量子丰度 (QY) 为 0.064。 在这项开创性工作之后，报告了许多自上而下的 EC 准备的 CD 策略。 从前驱体来看，常用的碳源无疑是石墨和石墨烯。 作为支持电解质。 据报道，溶剂/支持电解质系统对于生成尺寸可控的石墨烯圆点至关重要，通过嵌入锂/PC复合物来驱动裂纹。 在 1.1 V 下进行恒电位初始 EC 氧化，然后在 -1.0 V 下还原，根据氧化时间和湿度产生不同组的 CD：体温和氧化时间越高，CD 的尺寸越小。 具体来说，在 90 °C 下氧化 15 小时产生了最好的结果，形成平均尺寸为 3.0 ± 0.3 nm 的 CD，并且 QY 低于之前的示例 (6.3%)。
通过循环伏安法通过石墨电极氧化释放水胺CD来制备纳米粒子。 GR 电极上施加的电势在醋酸盐缓冲氨 (PBS) (pH=7) 中在 -3.0 和 3.0 V 之间循环。 与彭的研究小组获得的结果相反，在施加扫描电势期间充电电压降低，这可能表明CD生成的不同机制。 作者假设 CD 最初固定在微孔石墨表面，在暴露于 PBS 后，被氧化并释放到水相中。 分离的 CD 半径为 2.0 nm，最大 PL 发射中心位于 455 nm。 此后，最初使用 Pt 盘工作电极（带或不带预期 CD）研究了 ECL。 ECL 发射记录在 -1.5 至 1.8 V 之间，显示最大发射波长为 535 nm，表明 ECL 作为检测技术在 CD 制备中的应用前景广阔。 作者立即报道了 ECL 常用试剂二溴二盐酸盐 (−) 的 ECL 发射硬度显着增加。 假设 ECL 机制通过氧化和还原纳米粒子的电子转移湮灭来产生突发态 CD。
然后，在 2011 年，另一个研究小组使用 PBS 缓冲液作为电解质氨合成了石墨烯量子点（条目 6）。 Qu 和朋友们使用过滤生产的石墨烯薄膜作为三电极 EC 设置中的工作电极。 获得了规格范围为 3.0 至 5.0 nm 的单分散石墨烯 CD，在 473 nm 突发波长下的 PL 发射为 320 nm。 对所制备的纳米粒子的组成进行XPS分析证明，甲基、乙基和乙酸主要存在于CD的表面。 将获得的纳米颗粒集成到基于P3HT的太阳能电池板中，并成功提高了组件的性能。
不仅PBS和NaH2 PO4已经描述了以水为溶剂的EC系统的其他支持电解质，最终否认了特定电解质对于成功制备CD的重要作用。 采用双电极电池设置，以石墨棒作为电极，施加+5.0V的电流。 作者认为，SO4•− 可能是具有特殊 PL 红光发射的 CD 有效剥离的关键触发因素，并且碳点并不常见，这可能是细胞生物成像中的有用工具，正如作者的细胞内化实验所研究的那样。 据报道，作者排除了电解质的高标准氧化电位（E−=2.01V），因为使用更强的氧化剂（，E−=2.20V）无法获得类似的结果。 为此，他们推断，通过 EC 生成 SO4•− 可能会导致完整 SP 的 -2 石墨结构，从而提供具有独特白光发射和与突发无关的荧光的广泛共轭 3.0 nm QD。
所施加的电流在 9.0 至 30.0 V 之间进行了研究，结果显示对规格分布（约 1.5–1.8 nm）有中等影响。 有趣的是，所制备的 CD 表现出以 500 至 600 nm 为中心的突发依赖性 PL 发射。 据报道，通过简单地将反应时间分别控制在3、6和12小时，可以将发白光CD的后氧化从白色微调到白色、绿色和红色。 然而，很明显，应该仔细考虑支持电解质的选择，具体取决于碳点所需的后续应用。 许多作者报告说，酸性条件对于最佳 CD 合成是必要的。
最近，所使用的微区电物理装置致力于扩大CD的合成，由4个电板室组成，其中四个阳极预烘烤的碳阳极电极与电解质碱液接触，碳钢（SS）螺旋作用作为穿过所有 4 种碱液的对电极。 通过施加15 V电位，系统通过降解电极得到富氮CD，高产率转化率为1.87 gCD/g电极。 所开发的方法产生平均尺寸为 25.65 nm 的 CD，将其作为铜腐蚀抑制剂进行测试。
以为基本支持电解质，以碳纤维束为工作电极和碳源。 设置电物理配置以调整工作电极表面随时间与氨接触的情况。 实际上，电极的浸入深度每 5 分钟改变一次，以补偿碳纤维随着反应的进行而逐渐受到的侵蚀。 该技术用于仔细控制与氨水接触的起始材料的量，防止电极快速脱粘并将CD的尺寸控制为小半径。 所得 CD 的平均尺寸为 31 纳米，用于钝化 2 氮化物太阳能电池板中的缺陷。
获得的纳米颗粒都表现出突发依赖性荧光发射，随着施加电流的减小，荧光发射出现红移。 时间参考光致发光 (TRPL) 分析指出了三组纳米粒子的不同行为，表明尽管 CD 半径相似，但电子和空穴的形态和重组也通过施加的电位得到了相当大的解决。
除了丙酮和水之外，多年来还研究了使用其他溶剂或溶剂混合物进行 CD 自上而下的 EC 制备。
作者证明了酸性环境对于高效 CD 生产至关重要。 了解到石墨棒电极的电解是在双镀镍系统中在恒定电压下进行的，作者研究了施加电压对 PL 的影响。 图中，-2 绘制了不同突发波长下在 180、100 和 20 mAcm 下获得的 CD 的 PL 光谱。 通过降低施加的电压，记录 PL 发射最大值的红移。 因此，很明显，只需改变施加的电压即可将 CD 的 PL 发射调谐到所需的波长，这对于纳米颗粒作为荧光探针的最终应用非常重要。
用于将石墨棒剥离成 CD 的 EtOH/H2O 溶剂系统（条目 19）。 在NaOH存在下，成功制备了恒电位条件下的CD，保证了单分散CD的形成。
有趣的是，通过改变施加的电位，作者研究了对颗粒尺寸的影响。 在 3.0 V 和 7.0 V 下工作时，CD 检测半径分别为 2.9 ± 0.3 和 5.2 ± 0.6 nm。 该结果表明了施加电势的影响的相反趋势，其中纳米点半径通过增加施加电势而减小。 两种模式的相反趋势可以通过使用不同的电解质氨（吡啶中的 TBAP 与 EtOH/H）来解释，可能涉及不同的电氧化/剥落机制。
使用 EtOH/H 中的 NaOH 从石墨合成 CD。 2O，并成功测试了所得的 CD，以使用 CD 作为电催化剂在 pH = 7.4 的 PBS 中氧化多巴胺（条目 21），以进行多巴胺的电物理测定（条目 21）。 所获得的 CD 具有与之前使用相同电解质介质制备的 CD 相当的形态，平均半径为 7.0 nm。 然后将获得的纳米点通过滴铸法修饰丝网印刷碳电极（SPCE），并测试多巴胺的电氧化。 CD的存在有效增强了SPCE电极的电催化活性，导致记录的电压硬度提高了13%，并且具有良好的可逆性和对多巴胺含量的线性响应。
在过去的两到六年中，离子液体（IL）已成为传统挥发性有机溶剂的“绿色”替代品。 从电物理角度来看，它们具有良好的离子电导率、低粘度、可回收性，更重要的是具有宽的电物理电位窗口等特点。
在此背景下，IL 也被研究作为 CD 电物理合成中的溶剂。 为了将水含量从90%减少到10%，施加的电流需要从1.5-2.0V减少到7-8V。 据悉，在纯IL中操作，纳米点的平均尺寸为2-4 nm，量子丰度为2.8-5.2%，而在较高水含量下操作，CD半径减小至8-10 nm 。 据悉，作者证明，使用纯离子液体获得的CDs通过离子液体本身在表面进行功能化，从而钝化CDs表面并改善PL性能，这可以最大限度地提高分散性能并减少由离子液体引起的猝灭效应。粒子间相互作用。
作者将 IL/水的比例设置为 3:1，并使用石墨烯片改性工作电极的双电极电池装置进行操作。 同样在这些情况下，观察到了 CD 表面与氧和 IL 部分的物理功能化/掺杂，从而提供了具有 15% 极高量子丰度的 3.0-8.0 nm CD。 测试了所获得的纳米点在氧还原反应（ORR）中的电催化活性，结果显示，与饱和氮气气氛相比，饱和氧气中的伏特降低了 70 倍，与商业 Pt/C 电极上的行为相当。 不同的。 事实上，当使用 Pt/C 电极进行伏安分析时，两种气氛之间的差异并不显着，这凸显了 CD 对 ORR 的良好电催化活性。
推理
事实上，在这篇综述中，我们想描述多年来报道的各种用于制备碳点（CD）的电物理方法。 本综述的范围还包括展示电物理装置和碳前体的选择如何影响所得纳米点的性能和应用范围。 据悉，该论文还重点研究了电解质氨（如离子液体）对纳米点性质的影响，这可能会改变CD的生成机制，进而改变其形态和物理结构。 非常重要的是，电物理过程的操作简单性和参数（例如施加的电流或电压）的易于控制为微调CD的特性以适应所需的设想应用提供了宝贵的工具，从而形成了有价值的多功能技术。 因此，我们可以推断，使用电物理手段进行 CD 合成，以及最近手性在纳米点领域的参与，可以为红色物理学的未来进步铺平道路，从而为有机物理学、抗生素物理学和传感器应用铺平道路。 引入更可持续的方法。
参考：
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阿尔库迪，L. ，M. ，愤怒。 《物理国际》编辑 2016, 55, 2107–2112; 愤怒。 物理。 2016, 128, 2147–2152
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